Словарь научных терминов
Стабилизация полимеров

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (от лат. stabilis-устойчивый), совокупность методов, применяемых для сохранения комплекса св-в полимеров и полимерных материалов в условиях их переработки, хранения и эксплуатации. Часто стабилизацию называют ингибированием. Осн. способ С. п.-введение стабилизаторов-спец. в-в, к-рые снижают скорости хим. процессов, приводящих к старению полимеров. Применение стабилизаторов замедляет старение полимеров в неск., а иногда в сотни и тысячи раз.

В зависимости от природы агрессивных агентов (О23 и др.) или физ.-хим. факторов (свет, ионизирующее излучение и т. п.), обусловливающих старение полимеров и полимерных материалов, стабилизаторы называют антиокси-дантами, антиозонантами, светостабилизаторами, антирадами и т.д.

По механизму С. п. можно выделить цепную (см. Цепные реакции)и нецепную стабилизацию. Первая связана с дезактивацией активных центров цепного процесса (цепное инги-бирование), вторая-с дезактивацией в-в, участвующих в любых р-циях в полимере, приводящих к его старению (нецепное ингибирование).

К цепной относится С. п. при их термоокислит. деструкции при т-рах, не превышающих 250-300 °С. В этих случаях стабилизаторы (ингибиторы) InH обрывают цепи окисления, взаимодействуя с радикалами RO2 и R и образуя малоактивные радикалы In, напр.: RO2 + InH : : ROOH + In. Однако при повыш. т-рах радикалы In становятся более активными и могут участвовать в процессах, приводящих к инициированию деструкции. Кроме того, в этих условиях возможен интенсивный распад гидроперо-ксидов ROOH с образованием активных радикалов (вырожденное разветвление) и ускорение др. нежелат. элементарных стадий окисления.

При термоокислит. старении твердых полимеров лимитирующей стадией процесса иногда становится микродиффузия молекул InH, что может привести к заметному снижению эффективности С. п. Поэтому часто бывает нецелесообразно применять высокомол. стабилизаторы, к-рые мало подвижны и с трудом равномерно смешиваются с полимером.

Ингибиторами термоокислит. деструкции являются фенолы, нафтолы, аминофенолы и др. соед. с подвижным атомом водорода, причем эффективность этих в-в существенно зависит от их хим. строения, в частности от наличия заместителей в ароматич. ядре. Примеры высокоактивных ингибиторов-пространственно-затрудненные фенолы типа 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионол) и ароматич. амины типа N-фенил-2-нафтиламина (неозон-Д). Эти стабилизаторы наиб. эффективны для полиолефинов.

Активными стабилизаторами, реагирующими с алкиль-ными радикалами R, являются нитроксильные радикалы.

Их можно использовать для предотвращения старенияhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/8/2/13282.jpegполимеров при недостатке кислорода. На практике удобно применять в-ва (напр., тетраметилпиперидины), из к-рых в условиях фото- и термостарения полимера генерируются нитроксильные радикалы по схеме:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/8/3/13283.jpeg

Нитроксильные радикалы могут многократно обрывать цепи благодаря их регенерации при чередовании р-ций:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/8/4/13284.jpeg

Кроме того, гидропероксидные группы в полимере распадаются с образованием Н2О2, к-рый также вызывает цикл регенерации нитроксильного радикала.

Др. тип стабилизаторов -соед., быстро реагирующие с продуктами окисления-гидропероксидами, к-рые являются разветвляющими агентами. В результате таких р-ций не должны образовываться активные радикалы. Примеры таких стабилизаторов-сульфиды и эфиры фосфористой к-ты (фосфиты). Обрыв цепей ароматич. фосфитами может происходить по схеме:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/8/5/13285.jpeg

(АrО- неактивный феноксильный радикал). Фосфиты и сульфиды могут быстро расходоваться при С. п. вследствие их собственного окисления. Предотвратить это можно путем добавления в полимер фенола (или амина), к-рый замедляет окисление как полимера, так и фосфита. При использовании смесей фенолов и аминов с фосфитами и сульфидами обычно наблюдается заметный синергич. эффект (см. ниже). К в-вам, разрушающим гидропероксидные группировки на макромолекулах, относятся, напр., полигард [трис(4-нонилфенил)фосфит)] и дилаурилтиодипропи-онат. Восстановителями гидропероксидов являются также амины, селеноэфиры и др.

Нецепная С. п. может быть достигнута удалением из полимера агентов, к-рые участвуют в р-циях, приводящих к его старению. В случае цепных процессов разрушения полимеров необходима дезактивация в-в, инициирующих зарождение цепей (кислорода, инициирующих примесей и т. п.) или участвующих, в р-циях их продолжения. Наилучшими способами устранения влияния вредных примесей (остатки инициаторов полимеризации, следы катализато-ров, продукты коррозии аппаратуры, продукты деструкции полимера) является очистка от них полимера или связывание их в стабильные комплексы. Примером последнего способа С. п. может служить образование металлами-катализаторами неактивных комплексных соед. с этилендиамин-тетрауксусной к-той, к-рая является нецепным ингибитором.

Удаление О2, Н2О, НС1 из полимера или его расплава возможно путем введения т. наз. акцепторов. Использование последних целесообразно в условиях, когда концентрация активных агентов низка и когда ингибиторы цепного типа становятся неэффективными (обычно при повыш. т-рах).

При окислит. деструкции С. п. достигается при выполнении условия (критерия):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/8/6/13286.jpeg

гдеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/8/7/13287.jpeg-скорость р-ции связывания кислорода акцептором с образованием инертного продукта,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/8/8/13288.jpeg-суммарная скорость процессов окисления полимера. Выполнение этого критерия достаточно для эффективной С. п. при переработке. Однако при эксплуатации изделий необходимо учитывать их форму и габариты. В простейшем случае для изделий в форме пластины (при выполнении упомянутого критерия) справедливо ур-ние

т = kL2[Z]0/(Do2[O2]0) + т',

где т-продолжительность сохранения изделием заданного комплекса св-в в присут. акцептора Z, т'-аналогичная величина для изделия, не Содержащего акцептор (т'http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/8/9/13289.jpegт), k-константа, L-толщина пластины,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/0/13290.jpeg-коэф. диффузии кислорода, [О2]0-р-римость последнего в полимере. Из этого ур-ния следует, что эффективная С. п. при использовании акцепторов м. б. достигнута только для крупногабаритных или малопроницаемых для О2 систем (трубы и крупные детали из наполненных полиолефинов г т.п.). Стабилизация же полимерных пленок в этом случае кратко-временна и, следовательно, неэффективна. Однако, если полимер (или введенная в него добавка) проявляет св-ва восстановителя, возможна регенерация акцептора, приводящая к заметному увеличению величины т.

Примерами акцепторов кислорода, используемых для стабилизации полиолефинов, полисилоксанов и др. полимеров, служат мелкодисперсные металлы переменной валентности и их низшие оксиды-Fe, FeO, Ni, Си и др. Для стабилизации поливинилхлорида в качестве акцепторов НС1 используют основные и средние соли свинца, оловоорг. соединения и др. Полиэфиры, полиамиды, полиарилаты предохраняют от вредного влияния влаги с помощью карбодиимидов, в частности дифенилкарбодиимидов ArN=C=NAr. Акцепторами могут служить также антио-зонанты. При этом длительность С. п. значительна даже в пленках полимеров, т. к. концентрации озона в атмосфере низки, и антиозонант расходуется медленно.

Генерация и регенерация стабилизаторов в полимере часто повышает эффективность стабилизации. Так, ароматич. фосфиты, легко гидролизуясь, образуют эффективные стабилизаторы-фенолы. Иногда ингибиторы могут вырабатываться при окислении самих полимеров. Известны примеры генерирования акцепторов кислорода в полимерах при распаде формиатов и оксалатов переходных металлов. Так, формиаты и оксалаты железа распадаются с образованием активных FeO и Fe; причем при разложении формиатов кол-во Fe в продуктах р-ции заметно выше, чем при распаде оксалатов. Регенерация стабилизаторов наблюдается во мн. жидкофазных системах при окислении по цепному механизму, в частности в присут. ионола, фенозанов и др. фенолов. Высокоэффективная регенерация наблюдается для нитро-ксильных радикалов при термоокислит. деструкции нек-рых полиолефинов. Обнаружена также регенерация акцепторов кислорода в присут. фенолов, аскорбиновой к-ты и др. восстановителей. Это позволяет использовать малые концентрации стабилизатора-акцептора и увеличивать его эффективность.

С. п. иногда достигается за счет изменения надмолекулярной структуры полимера (т. наз. структурная стабилизация). Она м. б. осуществлена с помощью добавок, изменяющих структуру полимера, путем мех. воздействия (ориентация) и с помощью термич. обработки материала, как, напр., в случае феноло-формальд. смол.

Особое значение при С. п. имеет синергизм, к-рый заключается в том, что защитное стабилизирующее действие смеси в-в превышает аддитивный эффект защитного действия индивидуальных компонентов (в концентрациях, равных суммарной концентрации всех стабилизаторов). Синергизм можно характеризовать разными способами. В частности, синергии. эффект определяют как превышение периода индукции окисления в присут. смеси в-в над периодом индукции в присут. наиб. эффективного компонента, взятого в концентрации, равной суммарной концентрации смеси. Одно из важных условий синергизма - непрерывная регенерация стабилизатора (ингибитора). Значит. синергич. эффекты наблюдаются при использовании смесей аминов и фенолов (напр., смеси неозона-Д и 2,6-ди-трет-бутилфенола), фенилзамещенных фенолов и сульфидов, оксида железа (акцептора кислорода) и аскорбиновой к-ты, а также в системах, когда один компонент разрушает гидропероксиды без образования радикалов, а другой - обрывает цепи. Примерами стабилизирующих систем последнего типа служат смеси аминов и фенолов с сульфидами и фосфитами.

Особое место занимает С. п. от действия света. Применяемые для этого светостабилизаторы поглощают фотохимически активные компоненты солнечного света, дезактивируют возбужденные молекулы, поглотившие квант света (тушение возбужденных состояний) или замедляют т. наз. темновые р-ции, инициируемые светом. Применяют также светостабилизаторы, дезактивирующие фотохимически активные примеси и продукты фотопревращений. Напр., сажа поглощает фотохимически активный свет, тушит возбужденные состояния полимера и примесей, ингибирует темновые р-ции.

Знание механизма С. п. позволяет прогнозировать и определять продолжительность надежной эксплуатации полимерных материалов, правильно выбирать способы введения стабилизаторов. Стабилизаторы можно вводить в поли-меры на стадии их синтеза, переработки или в готовое изделие. В последнем случае стабилизатор, нанесенный на пов-сть изделия, раств. в нем, напр. при нагревании.

Большинство полимерных материалов можно стабилизировать разл. способами. Однако в ряде случаев, напр. при стабилизации каучуков и резин, необходимо выбирать определенные приемы в зависимости от структуры вулканизац. сетки, от проницаемости по отношению к агрессивным агентам и т.п.

Лит.: Фойгт И., Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла, пер. с нем., Л., 1972; Гладышев Г. П., Ершов Ю. А., Шустова О. А., Стабилизация термостойких полимеров, М., 1979; Шля-пинтох В. Я., Фотохимические превращения и стабилизация полимеров, М., 1979; Пиотровский К. Б., Тарасова 3. Н., Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов, М., 1980; Эмануэль Н. М., Буча-ченко А. Л., Химическая физика старения и стабилизации полимеров, М., 1982; Шляпников Ю. А., Кирюгакин С. Г., Марьин А. П., Антиокислительная стабилизация полимеров, М., 1986; Грасси Н., Скотт Дж., Деструкция и стабилизация полимеров, пер. с англ., М., 1988; Gladyshev G. P., Vasne-tsova О. А., Developments in polymer stabilisation, v. 6, L.-N. Y., 1983, p. 295-334.

Г. П. Гладышев.


B-сультон Сажа Сакагучи реакция Салициловая кислота Салициловый альдегид Саломас Самарий Самовозгорание Самовоспламенение Самоорганизация Санталидол Санталол Сапонины Сапропелиты Саркозиды Сафлоровое масло Сафрол Сахара Сахарин Сахароза Сварка Сверхкислоты Сверхпроводники Сверхтонкие взаимодействия Светеналь Светостабилизаторы Светостойкость Свинец Свинецорганические соединения Свинца азиды Свинца ацетаты Свинца галогениды Свинца оксиды Свинца сплавы Свинца сульфаты Свинца титанат Свинца тринитрорезорцинат Свинца халькогениды Связующие Сгущение Сдвига правило Сдвигающие реагенты Себациновая кислота Сегнетоэлектрики Седативные средства Седиментационный анализ Седиментация Секретин Секстетные перегруппировки Секуринеги Секуринин Селективная очистка Селен Селена оксиды Селенаты Селенйды Селенорганические соединения Селенофен Селитры Семидиновая перегруппировка Семикарбазид Семикарбазоны Семихиноны Сенсибилизация оптическая Сенсоры химические Сепарация воздушная Сера Сераорганические соединения Серебра нитрат Серебра сульфид Серебро Серин Серная кислота Сернистая кислота Сернистые красители Сернистый ангидрид Сернокислотная очистка Серные удобрения Серный ангидрид Серный эфир Сероводород Серотонин Сероуглерод Серы галогениды Серы гексафторид Серы диоксид Серы триоксид Сесквитерпены Сетчатые полимеры Сжимаемость Си Сигматропные перегруппировки Сигнализаторы загорания Сигнальные составы Сиднокарб Сиккативы Сила осциллятора Силаны Силарда-чалмерса эффект Силатраны Силикагель Силикатные краски Силикаты Силиконовые каучуки Силиконы Силилирование Силилфосфиты Силициды Силоксановые каучуки Силоксаны Силумины Сим Симметризация Симметрия молекул Симмонса-смита реакция Симпатолитические средства Син Синдиотактические полимеры Синергисты Синерезис Синильная кислота Синтамиды Синтез-газ Синтетические волокна Синтетические масла Синтон Синхротронное излучение Ситаллы Ситовой анализ Скандий Скатол Сквален Скипидар Склареол Склеивание Скорость реакции Скраупа реакция Слабительные средства Сланцы Сложные реакции Сложные удобрения Сложные эфиры Слоистые пластики Слюды Смазочное действие Смазочные масла Смазочные материалы Смайлса перегруппировка Смачивание Смесевые взрывчатые вещества Смеси полимеров Смешанные удобрения Смешение Смидта реакция Смолы природные Смолы синтетические Смоляные кислоты Снотворные средства Соапсток Согласованные реакции Сода Соевое масло Соединения включения Сокристаллизация Соли Солидолы Сольватация Сольватированный электрон Сольватокомплексы Сольватохромия Сольваты Сольвенты Сольволиз Солюбилизация Соляная кислота Соматолиберин Соматостатин Соматотропин Соммле реакция Сомономеры Соосаждение Сополиконденсация Сополимеризация Сополимеры Сополиэфирные волокна Сопряжение связей Сопряженные реакции Сорбиновая кислота Сорбит Сорбитали Сорбитаны Сорбция Сосновая смола Сотопласты Спазмолитические средства Спекание Спектральный анализ Спектрополяриметрия Спектроскопия Спектроскопия отражения Спектрофотометрия Спилловер Спин Спин-орбитальное взаимодействие Спин-спиновое взаимодействие Спиновая плотность Спинового зонда метод Спинового эха метод Спиновых ловушек метод Спиросоединения Спирт листьев Спирторастворимые красители Спирты Спирты полифторированные Сплавы Сплайсинг Средства для наркоза Сродство к электрону Стабилизаторы Стабилизация полимеров Стандартное состояние Стандартные образцы Стандартный потенциал Старение полимеров Статистическая термодинамика Стафилококковые энтеротоксины Стеариновая кислота Стекло жидкое Стекло кварцевое Стекло неорганическое Стекло органическое Стекло растворимое Стеклования температура Стекловолокниты Стеклообразное состояние Стеклопластики Стеклотекстолиты Стеклянное волокно Стеклянный электрод Степень окисления Стереоизомерия Стереорегулярные полимеры Стереоселективность Стереоселективный катализ Стереоселектйвный синтез Стереоспецифичность Стереохимия Стерины Стерические требования Стероидные алкалоиды Стероидные гормоны Стероиды Стефена реакция Стехиометрия Стивенса перегруппировка Стильбен Стиракс Стиралилацетат Стирол Стирола оксид Стирола сополимеры Стирольные каучуки Столкновений теория Сторка реакция Стрептомицин Стрихнин Стронций Стронция галогениды Стронция карбонат Стронция нитрат Стронция оксид Стронция титанат Строфантин Структура потоков Структурная химия Структурный анализ Структурообразование Студни Сублимация Субстантивные красители Субтилизины Сукцинатдегидрогеназа Сукцинаты Сукцинимид Сулема Сультамы Сультоны Сульфамиды Сульфаминовая кислота Сульфаниламидные препараты Сульфаны Сульфатное мыло Сульфатный щедок Сульфаты неорганические Сульфаты органические Сульфеновые кислоты Сульфиды неорганические Сульфиды органические Сульфиновые кислоты Сульфирование Сульфитный щелок Сульфиты неорганические Сульфиты органические Сульфокислоты Сульфоксиды Сульфолан Сульфолены Сульфонаты Сульфониевые соединения Сульфонилмочевины Сульфоны Сульфосалициловая кислота Сульфоуреид Сульфофталеины Сульфохлориды Сульфураны Сульфурилгалогениды Супероксиддисмутазы Суперфосфаты Сурепное масло Сурьма Сурьмаорганические соединения Сурьмы галогениды Сурьмы оксиды Сурьмы халькогениды Суспензии Суспензионная полимеризация Суспензионный электрод Сушка Сфинголипиды Сфингомиелины Сшивающие агенты Сшитые полимеры Сырой бензол