Словарь научных терминов
Спинового зонда метод

СПИНОВОГО ЗОНДА МЕТОД (метод парамагнитного зонда), метод исследования мол. подвижности и разл. структурных превращений в конденсир. средах по спектрам электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) стабильных радикалов (зондов), добавленных к исследуемому в-ву. Если стабильные радикалы химически связаны с частицами исследуемой среды, их называют метками и говорят о методе спиновых (или парамагнитных) меток. В качестве зондов и Меток используют гл. обр. нитроксильные радикалы, к-рые устойчивы в широком интервале т-р (до 100-200 СС), способны вступать в хим. р-ции без потери парамагнитных св-в, хорошо растворимы в водных и орг. средах. Наиб. часто применяют радикалы ф-лы I.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/2/6/13226.jpeg

Высокая чувствительность метода ЭПР позволяет вводить зонды (в жидком или парообразном состоянии) в малых кол-вах-от 0,001 до 0,01% по массе, что не вызывает изменения св-в исследуемых объектов. Метки вводят, как правило, в макромол. системы (полимеры, биополимеры), для чего существуют разнообразные способы. Ниже перечислены наиб. простые и доступные из них.

1) Химическая "прививка" нитроксильного радикала к макромолекулам с реакционноспособными группами, как, напр., при получении спин-меченых полиметилметакрилата и белка:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/2/7/13227.jpeg

2) Образование спин-меченых макромолекул полимеризацией или поликонденсацией в присут. мономеров, содержащих нитроксильную группу или фрагмент, способный при дальнейшей обработке давать нитроксильную группу.

3) Р-ции макромолекул с бирадикалами и спиновыми ловушками (соед., образующие стабильные радикалы при взаимод. с активными радикалами). В полимер вводят бирадикал и подвергают фотолизу, радиолизу или механо-деструкции. С образующимися в полимере активными центрами бирадикалы могут связываться только одним из парамагнитных фрагментов (при сохранении второго). Спиновая ловушка в этих же условиях образует с активными центрами полимера стабильный радикал, как, напр., при взаимод. фенил-трет-бутилнитрона с макрорадикалом полиэтилена, полученным радиолизом:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/2/8/13228.jpeg

В биологии широко применяют методику специфич. встраивания (интеркаляции) в нужные участки макромолекул нитроксильного радикала с предварительно введенными в него хим. группами, имеющими сродство к исследуемым макромолекулам.

Спектры ЭПР нитроксильных радикалов в разб. р-рах представляют собой три линии (см. рис.), возникающие вследствие взаимод. неспаренного электрона с ядром 14N. Соотношение ширин и интенсивностей линий в спектре, а также расстояние между ними зависят от интенсивности вращат. движения радикала, к-рая, в свою очередь, определяется подвижностью окружающих частиц среды. Интенсивность вращат. движения характеризуют временем корреляции т (период малоамплитудной переориентации), частотой вращения v = 1/т или коэф. вращат. диффузииhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/2/9/13229.jpeg

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/3/0/13230.jpeg

Спектры ЭПР нитроксильных радикалов в вязких средах при временах корреляции вращения 5·10-10 с (a), 2·10-9 с (б) и 1·10-7 с (в).

При использовании спектроскопии ЭПР в трехсантиметровом диапазоне длин волн можно определять времена релаксации от 5·10 -11 до 10-7 с. Этот интервал подразделяют на области "быстрых" (5·10-11 — 3·10-9с) и "медленных" (10 -9 — 10 -7 с) вращении. Формы спектров и способы их обработки в разных областях различны. Для расчета т (в с) в области "быстрых" вращений обычно используют соотношение:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/3/1/13231.jpeg

где DH(+1)-ширина спектральной линии в слабом поле, I(+1) и I(-1)- интенсивности линий в слабом и сильном полях соответственно. Определение т в области "медленных" вращений более сложно. Оценить его можно, в частности, сопоставлением экспериментальных и теоретически рассчитанных спектров ЭПР. Использование др. радиоспектроско-пич. методов (напр., спектроскопии ЭПР в двухмиллиметровом диапазоне, электронного спинового эха, ЯМР) позволяет расширить диапазон времен корреляции до интервала 10-12 - 10-3 c.

Определение трансляционной (постулат.) подвижности зондов основано на зависимости ширины линий ЭПР от концентрации радикалов, что обусловлено межмол. взаимодействием. Используют также обычные методы определения коэф. поступат. диффузии.

Метод спиновых зондов и меток применяется особенно широко для исследования синтетич. полимеров и биол. объектов. При этом можно изучать общие закономерности динамики низкомол. частиц в полимерах, когда спиновые зонды моделируют поведение разл. добавок (пластификаторы, красители, стабилизаторы, инициаторы); получать информацию об изменении мол. подвижности при хим. модификации и структурно-физ. превращениях (старение, структурирование, пластификация, деформация); исследовать бинарные и многокомпонентные системы (сополимеры, наполненные и пластифицир. полимеры, композиты); изучать р-ры полимеров, в частности влияние р-рителя и т-ры на их поведение; определять вращат. подвижность ферментов, структуру и пространств. расположение групп в активном центре фермента, конформацию белка при разл. воздействиях, скорость ферментативного катализа; изучать мембранные препараты (напр., определять микровязкость и степень упорядоченности липидов в мембране, исследовать липид-белковые взаимод., слияние мембран); изучать жид-кокристаллич. системы (степень упорядоченности в расположении молекул, фазовые переходы), ДНК, РНК, поли-нуклеотиды (структурные превращения под влиянием т-ры и среды, взаимод. ДНК с лигандами и интеркалирующими соединениями). Метод используют также в разл. областях медицины для исследования механизма действия лек. препаратов, анализа изменений в клетках и тканях при разл. заболеваниях, определении низких концентраций токсичных и биологически активных в-в в организме, изучения механизмов действия вирусов.

Лит.: Атлас спектров электронного парамагнитного резонанса спиновых меток и зондов, М., 1977; Кузнецов А. Н., Метод спинового зонда, М., 1976; Метод спиновых меток. Теория и применение, под ред. Л. Берлинера, пер. с англ., М., 1979; Ажипа Я.И., Медико-биологические аспекты применения метода электронного парамагнитного резонанса, М., 1983; Вассерман A.M., Коварский А. Л., Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров, М., 1986. А. Л. Коварский, E. М. Миль.


B-сультон Сажа Сакагучи реакция Салициловая кислота Салициловый альдегид Саломас Самарий Самовозгорание Самовоспламенение Самоорганизация Санталидол Санталол Сапонины Сапропелиты Саркозиды Сафлоровое масло Сафрол Сахара Сахарин Сахароза Сварка Сверхкислоты Сверхпроводники Сверхтонкие взаимодействия Светеналь Светостабилизаторы Светостойкость Свинец Свинецорганические соединения Свинца азиды Свинца ацетаты Свинца галогениды Свинца оксиды Свинца сплавы Свинца сульфаты Свинца титанат Свинца тринитрорезорцинат Свинца халькогениды Связующие Сгущение Сдвига правило Сдвигающие реагенты Себациновая кислота Сегнетоэлектрики Седативные средства Седиментационный анализ Седиментация Секретин Секстетные перегруппировки Секуринеги Секуринин Селективная очистка Селен Селена оксиды Селенаты Селенйды Селенорганические соединения Селенофен Селитры Семидиновая перегруппировка Семикарбазид Семикарбазоны Семихиноны Сенсибилизация оптическая Сенсоры химические Сепарация воздушная Сера Сераорганические соединения Серебра нитрат Серебра сульфид Серебро Серин Серная кислота Сернистая кислота Сернистые красители Сернистый ангидрид Сернокислотная очистка Серные удобрения Серный ангидрид Серный эфир Сероводород Серотонин Сероуглерод Серы галогениды Серы гексафторид Серы диоксид Серы триоксид Сесквитерпены Сетчатые полимеры Сжимаемость Си Сигматропные перегруппировки Сигнализаторы загорания Сигнальные составы Сиднокарб Сиккативы Сила осциллятора Силаны Силарда-чалмерса эффект Силатраны Силикагель Силикатные краски Силикаты Силиконовые каучуки Силиконы Силилирование Силилфосфиты Силициды Силоксановые каучуки Силоксаны Силумины Сим Симметризация Симметрия молекул Симмонса-смита реакция Симпатолитические средства Син Синдиотактические полимеры Синергисты Синерезис Синильная кислота Синтамиды Синтез-газ Синтетические волокна Синтетические масла Синтон Синхротронное излучение Ситаллы Ситовой анализ Скандий Скатол Сквален Скипидар Склареол Склеивание Скорость реакции Скраупа реакция Слабительные средства Сланцы Сложные реакции Сложные удобрения Сложные эфиры Слоистые пластики Слюды Смазочное действие Смазочные масла Смазочные материалы Смайлса перегруппировка Смачивание Смесевые взрывчатые вещества Смеси полимеров Смешанные удобрения Смешение Смидта реакция Смолы природные Смолы синтетические Смоляные кислоты Снотворные средства Соапсток Согласованные реакции Сода Соевое масло Соединения включения Сокристаллизация Соли Солидолы Сольватация Сольватированный электрон Сольватокомплексы Сольватохромия Сольваты Сольвенты Сольволиз Солюбилизация Соляная кислота Соматолиберин Соматостатин Соматотропин Соммле реакция Сомономеры Соосаждение Сополиконденсация Сополимеризация Сополимеры Сополиэфирные волокна Сопряжение связей Сопряженные реакции Сорбиновая кислота Сорбит Сорбитали Сорбитаны Сорбция Сосновая смола Сотопласты Спазмолитические средства Спекание Спектральный анализ Спектрополяриметрия Спектроскопия Спектроскопия отражения Спектрофотометрия Спилловер Спин Спин-орбитальное взаимодействие Спин-спиновое взаимодействие Спиновая плотность Спинового зонда метод Спинового эха метод Спиновых ловушек метод Спиросоединения Спирт листьев Спирторастворимые красители Спирты Спирты полифторированные Сплавы Сплайсинг Средства для наркоза Сродство к электрону Стабилизаторы Стабилизация полимеров Стандартное состояние Стандартные образцы Стандартный потенциал Старение полимеров Статистическая термодинамика Стафилококковые энтеротоксины Стеариновая кислота Стекло жидкое Стекло кварцевое Стекло неорганическое Стекло органическое Стекло растворимое Стеклования температура Стекловолокниты Стеклообразное состояние Стеклопластики Стеклотекстолиты Стеклянное волокно Стеклянный электрод Степень окисления Стереоизомерия Стереорегулярные полимеры Стереоселективность Стереоселективный катализ Стереоселектйвный синтез Стереоспецифичность Стереохимия Стерины Стерические требования Стероидные алкалоиды Стероидные гормоны Стероиды Стефена реакция Стехиометрия Стивенса перегруппировка Стильбен Стиракс Стиралилацетат Стирол Стирола оксид Стирола сополимеры Стирольные каучуки Столкновений теория Сторка реакция Стрептомицин Стрихнин Стронций Стронция галогениды Стронция карбонат Стронция нитрат Стронция оксид Стронция титанат Строфантин Структура потоков Структурная химия Структурный анализ Структурообразование Студни Сублимация Субстантивные красители Субтилизины Сукцинатдегидрогеназа Сукцинаты Сукцинимид Сулема Сультамы Сультоны Сульфамиды Сульфаминовая кислота Сульфаниламидные препараты Сульфаны Сульфатное мыло Сульфатный щедок Сульфаты неорганические Сульфаты органические Сульфеновые кислоты Сульфиды неорганические Сульфиды органические Сульфиновые кислоты Сульфирование Сульфитный щелок Сульфиты неорганические Сульфиты органические Сульфокислоты Сульфоксиды Сульфолан Сульфолены Сульфонаты Сульфониевые соединения Сульфонилмочевины Сульфоны Сульфосалициловая кислота Сульфоуреид Сульфофталеины Сульфохлориды Сульфураны Сульфурилгалогениды Супероксиддисмутазы Суперфосфаты Сурепное масло Сурьма Сурьмаорганические соединения Сурьмы галогениды Сурьмы оксиды Сурьмы халькогениды Суспензии Суспензионная полимеризация Суспензионный электрод Сушка Сфинголипиды Сфингомиелины Сшивающие агенты Сшитые полимеры Сырой бензол