Словарь научных терминов
Сложные реакции

СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ. Хим. р-ция реализуется как совокупность множества дискретных актов хим. превращения, в каждом из к-рых участвует лишь одна или небольшое число частиц (молекул, атомов, ионов). Если среди актов р-ции имеются химически различающиеся, то р-ция наз. сложной. К С. р. относят наиб. распространенные классы р-ций-каталитические (см. Катализ) и цепные реакции.

Из множества актов С. р. можно выделить химически одинаковые; они составляют элементарную р-цию. С. р. представляет собой совокупность элементарных р-ций, природа и последовательность к-рых составляют механизм реакции.

Всякая элементарная р-ция в принципе обратима, т.е. всегда наряду с ней возможна р-ция, отличающаяся лишь направлением превращения (см. Обратимые и необратимые процессы). Совокупность элементарной р-ции и обратной ей в составе С.р. наз. стадией С. р. Скорость u-s обратной р-ции м. б. пренебрежимо мала по сравнению со скоростью us прямой р-ции, в таком случае s-ю стадию считают необратимой. Если, напротив, us = u-s (или us ! u-s), s-я стадия равновесна (квазиравновесна, если ushttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/7/4/13074.jpegu-s). По характеру взаимосвязи элементарных р-ций выделяют последовательные р-ции (продукт предыдущей элементарной р-ции является исходным в-вом последующей), параллельные р-ции (одновременно протекающие элементарные р-ции, в к-рых по крайней мере одно из исходных в-в общее), последовательно-параллельные р-ции, р-ции с циклич. стадиями и т.п.

Согласно детального равновесия принципу, состояние хим. равновесия при С. р. осуществляется таким образом, что каждая стадия строго равновесна. При удалении реагирующей системы от равновесия стадии С. р. одна за другой становятся вначале неравновесными, а затем и необратимыми.

Итог С. р. передается одним или неск. линейно независимыми хим. ур-ниями (стехиометрич. ур-ниями). В-ва, фигурирующие лишь в хим. ур-ниях стадий С. р., но не в итоговом ур-нии, наз. промежуточными. Итоговое хим. ур-ние С. р. может быть получено сложением хим. ур-ний стадий, умноженных на рациональные числа (положит., отрицат. или равные нулю). Эти числа наз. стехиометрич. числами С.р. Набор стехиометрич. чисел, обеспечивающий получение итогового ур-ния (т.е. приводящий к исключению промежут. в-в), задает маршрут р-ции. М.б. образован базис маршрутов, т.е. такая совокупность маршрутов, что они линейно независимы, т.е. любой иной маршрут данной р-ции является линейной комбинацией ее базисных маршрутов. При каждом механизме р-ции число базисных маршрутов определенно, но выбор их в известной мере произволен. Число базисных маршрутов P больше или равно числу Q независимых итоговых ур-ний. Если P > Q, всегда можно выбрать базис маршрутов таким образом, что итоговым ур-нием (Р — Q) базисных маршрутов С. р. будет 0 = 0; такие маршруты наз. пустыми, а базис, состоящий из Q непустых маршрутов и (Р — Q) пустых,-стехиометрическим.

Чтобы определить кинетику С.р., т.е. представить скорости ее по итоговым ур-ниям в виде ф-ции концентраций исходных в-в и продуктов, нужно из системы ур-ний, получаемой применением действующих масс закона к элементарным р-циям, исключить неизвестные концентрации промежут. в-в. Эта задача упрощается, если р-ция строго стационарна или если ее с достаточным приближением можно считать квазистационарной: вместо системы дифференц. ур-ний имеем тогда систему алгебраич. ур-ний, все производные концентрации промежут. в-в по времени равны нулю (см. Квазистационарности приближение). С др. стороны, исследуя нестационарную кинетику, можно получить больше информации о механизме С. р., чем если ограничиться лишь стационарной кинетикой.

Условие стационарности С. р. записывается в виде:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/7/5/13075.jpeg

гдеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/7/6/13076.jpeg-стехиометрич. число s-й стадии по р-му базисному маршруту, up-C. p. по этому маршруту, (usu-s)-Скорость s-и стадии. Ур-ния вида (1) справедливы для каждой стадии, следовательно, их число равно числу стадий S. К этим ур-ниям м.б. прибавлены линейные ур-ния, связывающие концентрации промежут. в-в. Напр., при гетерог. каталитич. р-ции сумма доли пов-сти, покрытой адсорбир. в-вами, и доли своб. пов-сти равна 1. Такие ур-ния наз. балансовыми, их число W. Число неизвестных скоростей по базисным маршрутам, равное Р, и концентрации промежут. в-в I (считая промежут. в-вом и своб. пов-сть) равно числу ур-ний:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/7/7/13077.jpeg

Система ур-ний, к-рые получаем, выразив в (1) us и u-s по закону действующих масс, определяет все неизвестные.

Ур-ние (2) позволяет легко определить число базисных маршрутов данной р-ции. Если к.-л. стадия С. р. равновесна, ур-ние (1) в применении к этой стадии заменяется ур-нием, выражающим закон действующих масс для соответствующего равновесия. Для С. р., описываемой неск. итоговыми ур-ниями, достаточно записать кинетич. ур-ния, выражающие скорости по непустым маршрутам стехиометрич. базиса (скорости по пустым маршрутам не требуются, хотя они и не равны нулю).

Альтернативное выражение условий стационарности С. р. имеет вид:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/7/8/13078.jpeg

где xjs-стехиометрич. коэф. промежут. в-ва номеру в хим. ур-нии 5-й стадии (положит. число, если в-во образуется, и отрицательное, если в-во расходуется). Условия (1) и (3) эквивалентны, иногда удобнее пользоваться одним, иногда-другим.

В случае одномаршрутной С. р. (р-ции с одним базисным маршрутом) ее стационарная скорость u м.б. выражена через скорости в прямом направлении u+ и в обратном направлении u_:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/7/9/13079.jpeg

при этом

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/8/0/13080.jpeg

где u1, u2, ...-скорости элементарных р-ций всех стадий. Равенство (5) справедливо независимо от того, каковы стехиометрия, числа стадий. Из него следует, что если хотя бы одна стадия необратима, то u-=0, т.е. С.р. в целом необратима. С помощью изотопных индикаторов можно в ряде случаев определить отдельно u+ и u- .

Если все стадии одномаршрутной С. р., кроме одной (номер l), равновесны, то равенство (5) дает: u-/u+ ! u-l/ul. Тогда, согласно (4), u+ ! ul, u-! u-l. Такую стадию называют скоростьопределяющей или лимитирующей. Если С. р. проходит в условиях, близких к равновесным, обычно неравновесна лишь одна стадия, она определяет скорость С. р., если р-ция одномаршрутна. М. И. Темкин.


B-сультон Сажа Сакагучи реакция Салициловая кислота Салициловый альдегид Саломас Самарий Самовозгорание Самовоспламенение Самоорганизация Санталидол Санталол Сапонины Сапропелиты Саркозиды Сафлоровое масло Сафрол Сахара Сахарин Сахароза Сварка Сверхкислоты Сверхпроводники Сверхтонкие взаимодействия Светеналь Светостабилизаторы Светостойкость Свинец Свинецорганические соединения Свинца азиды Свинца ацетаты Свинца галогениды Свинца оксиды Свинца сплавы Свинца сульфаты Свинца титанат Свинца тринитрорезорцинат Свинца халькогениды Связующие Сгущение Сдвига правило Сдвигающие реагенты Себациновая кислота Сегнетоэлектрики Седативные средства Седиментационный анализ Седиментация Секретин Секстетные перегруппировки Секуринеги Секуринин Селективная очистка Селен Селена оксиды Селенаты Селенйды Селенорганические соединения Селенофен Селитры Семидиновая перегруппировка Семикарбазид Семикарбазоны Семихиноны Сенсибилизация оптическая Сенсоры химические Сепарация воздушная Сера Сераорганические соединения Серебра нитрат Серебра сульфид Серебро Серин Серная кислота Сернистая кислота Сернистые красители Сернистый ангидрид Сернокислотная очистка Серные удобрения Серный ангидрид Серный эфир Сероводород Серотонин Сероуглерод Серы галогениды Серы гексафторид Серы диоксид Серы триоксид Сесквитерпены Сетчатые полимеры Сжимаемость Си Сигматропные перегруппировки Сигнализаторы загорания Сигнальные составы Сиднокарб Сиккативы Сила осциллятора Силаны Силарда-чалмерса эффект Силатраны Силикагель Силикатные краски Силикаты Силиконовые каучуки Силиконы Силилирование Силилфосфиты Силициды Силоксановые каучуки Силоксаны Силумины Сим Симметризация Симметрия молекул Симмонса-смита реакция Симпатолитические средства Син Синдиотактические полимеры Синергисты Синерезис Синильная кислота Синтамиды Синтез-газ Синтетические волокна Синтетические масла Синтон Синхротронное излучение Ситаллы Ситовой анализ Скандий Скатол Сквален Скипидар Склареол Склеивание Скорость реакции Скраупа реакция Слабительные средства Сланцы Сложные реакции Сложные удобрения Сложные эфиры Слоистые пластики Слюды Смазочное действие Смазочные масла Смазочные материалы Смайлса перегруппировка Смачивание Смесевые взрывчатые вещества Смеси полимеров Смешанные удобрения Смешение Смидта реакция Смолы природные Смолы синтетические Смоляные кислоты Снотворные средства Соапсток Согласованные реакции Сода Соевое масло Соединения включения Сокристаллизация Соли Солидолы Сольватация Сольватированный электрон Сольватокомплексы Сольватохромия Сольваты Сольвенты Сольволиз Солюбилизация Соляная кислота Соматолиберин Соматостатин Соматотропин Соммле реакция Сомономеры Соосаждение Сополиконденсация Сополимеризация Сополимеры Сополиэфирные волокна Сопряжение связей Сопряженные реакции Сорбиновая кислота Сорбит Сорбитали Сорбитаны Сорбция Сосновая смола Сотопласты Спазмолитические средства Спекание Спектральный анализ Спектрополяриметрия Спектроскопия Спектроскопия отражения Спектрофотометрия Спилловер Спин Спин-орбитальное взаимодействие Спин-спиновое взаимодействие Спиновая плотность Спинового зонда метод Спинового эха метод Спиновых ловушек метод Спиросоединения Спирт листьев Спирторастворимые красители Спирты Спирты полифторированные Сплавы Сплайсинг Средства для наркоза Сродство к электрону Стабилизаторы Стабилизация полимеров Стандартное состояние Стандартные образцы Стандартный потенциал Старение полимеров Статистическая термодинамика Стафилококковые энтеротоксины Стеариновая кислота Стекло жидкое Стекло кварцевое Стекло неорганическое Стекло органическое Стекло растворимое Стеклования температура Стекловолокниты Стеклообразное состояние Стеклопластики Стеклотекстолиты Стеклянное волокно Стеклянный электрод Степень окисления Стереоизомерия Стереорегулярные полимеры Стереоселективность Стереоселективный катализ Стереоселектйвный синтез Стереоспецифичность Стереохимия Стерины Стерические требования Стероидные алкалоиды Стероидные гормоны Стероиды Стефена реакция Стехиометрия Стивенса перегруппировка Стильбен Стиракс Стиралилацетат Стирол Стирола оксид Стирола сополимеры Стирольные каучуки Столкновений теория Сторка реакция Стрептомицин Стрихнин Стронций Стронция галогениды Стронция карбонат Стронция нитрат Стронция оксид Стронция титанат Строфантин Структура потоков Структурная химия Структурный анализ Структурообразование Студни Сублимация Субстантивные красители Субтилизины Сукцинатдегидрогеназа Сукцинаты Сукцинимид Сулема Сультамы Сультоны Сульфамиды Сульфаминовая кислота Сульфаниламидные препараты Сульфаны Сульфатное мыло Сульфатный щедок Сульфаты неорганические Сульфаты органические Сульфеновые кислоты Сульфиды неорганические Сульфиды органические Сульфиновые кислоты Сульфирование Сульфитный щелок Сульфиты неорганические Сульфиты органические Сульфокислоты Сульфоксиды Сульфолан Сульфолены Сульфонаты Сульфониевые соединения Сульфонилмочевины Сульфоны Сульфосалициловая кислота Сульфоуреид Сульфофталеины Сульфохлориды Сульфураны Сульфурилгалогениды Супероксиддисмутазы Суперфосфаты Сурепное масло Сурьма Сурьмаорганические соединения Сурьмы галогениды Сурьмы оксиды Сурьмы халькогениды Суспензии Суспензионная полимеризация Суспензионный электрод Сушка Сфинголипиды Сфингомиелины Сшивающие агенты Сшитые полимеры Сырой бензол