Словарь научных терминов
Силициды

СИЛИЦИДЫ, соед. Si с менее электроотрицат. элементами, гл. обр. металлами. Известны для s-металлов (кроме Be), большинства d-элементов (кроме Ag, Au, Zn, Cd, Hg) и всех f-элементов; p-металлы С. не образуют. Неметаллич. p-эле-менты в большинстве образуют соед. с Si, но их правильнее рассматривать как карбид, борид, арсениды, селениды Si и т.п.

С.-кристаллич. в-ва с металлич. блеском, б.ч. серебристо-белого или серого цвета; в их структуре имеются связи М—Si, Si—Si и М—М. По типу хим. связи С. можно разделить на ионно-ковалентные (С. щелочных и щел.-зем. металлов, а также Mg) и металлоподобные (С. переходных металлов). Для первой группы характерно сочетание ионной связи между атомами металла и Si с ковалентной связью между атомами Si. Металлоподобные С. характеризуются сочетанием металлич. связи между атомами металла с ковалентной связью между атомами Si, а также значит. долей ковалентной связи между атомами металла и Si, возрастающей с уменьшением донорной способности металлов.

У низших С. металлич. структура б.ч. с изолир. одиночными атомами Si (при условии, что отношение радиусов rSi/rMhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/1/5/13015.jpeg0,84-0,85). У этих С. чаще других встречаются структуры типа b-W с плотнейшей кубич. упаковкой и типа a-Fe (кубич. объемноцентрир. решетка). Соед. типа фаз внедрения среди С. не наблюдается. С повышением содержания Si появляются структуры с изолир. парами атомов Si, с цепями, слоями и пространств. каркасами из атомов Si. Большинство С. имеют состав от M3Si до MSi2. Наиб. распространены составы MSi2, M5Si3, M3Si, M2Si3 и M2Si. Для них характерно большое число разл. структурных типов. Известно неск. С. меди, Li и нек-рых др. металлов, содержащих меньше Si. Миним. содержание Si наблюдается у Cu8Si. У тяжелых щелочных металлов известны С. с большим содержанием Si (макс. содержание у CsSi8). Многие С., в особенности С. переходных металлов,-фазы переменного состава.

С. s-металлов более тугоплавки, чем соответствующие металлы, С. переходных металлов менее тугоплавки, чем сами металлы. Металлоподобные С. большей частью обладают металлич. проводимостью (см. табл.). Только нек-рые высшие С. этой группы-полупроводники. Часть металлоподобных С. обладает сверхпроводниковыми св-вами, напр. V3Si с Ткрит 17 К. С. щелочных и щел.-зем. металлов-б. ч. полупроводники. С. s- и d-элементов либо слабо парамагнитны, либо диамагнитны. С. V3Si, Cr3Si, Mo3Si-антиферромагнетики, С. РЗЭ-либо ферро-, либо антиферромагнетики.

Щелочные металлы, кроме Li, образуют моносилициды MSi, в структуре к-рых атомы кремния составляют изолир. тетраэдры Si4. При нагр. они переходят в полисилициды MSi6 и MSi8. Литии образует ряд С. с большим содержанием металла (Li22 Si5, Li2 Si и др.), в к-рых наряду с группировками атомов Si существуют ковалентно-связанные группировки из атомов Li. С. щелочных металлов легко окисляются, иногда со взрывом, под действием воды разлагаются с образованием силанов.

Магний образует один С. Mg2Si со структурой типа флюорита; устойчив к действию воды и р-ров щелочей, энергично реагирует с к-тами; полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,78 эВ. У др. щел.-зем. металлов известно по три-четыре С.-MSi, MSi2 и низшие С. разного состава. Эти С. устойчивы в сухом воздухе, но очень чувствительны к влаге, бурно, иногда со взрывом, реагируют с к-тами и р-рами щелочей.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/1/6/13016.jpeg

РЗЭ образуют большое число С. Помимо указанных выше типов чаще др. встречаются M3Si2, M5Si4, MSi и M3Si5. Меньше всего С. у Еu (только EuSi и EuSi2); больше всего у Се (шесть). Т-ры плавления С. РЗЭ мало зависят от содержания Si. С. РЗЭ устойчивы к окислению (в среде О2 до ~ 500 °С). При длит. обработке водой разлагаются. При действии минер. к-т также разлагаются с выделением сила-нов и Н2.

С. актиноидов менее устойчивы к окислению, чем С. РЗЭ. С. тория разрушаются при длит. нахождении на воздухе, С. урана устойчивы к О2 при нагр. только до 200 °С. В то же время к воде и минер. к-там стойкость С. актиноидов выше.

Среди d-металлов макс. число С. (6-7) известно для элементов IV гр., а также Мn и Сu. При переходе к более тяжелым элементам в каждой группе отмечается тенденция к уменьшению числа С. Наиб. высокие т-ры плавления характерны для С. со средним содержанием SL С. переходных металлов, с водой не реагируют, не раств. или слабо раств. в холодных и нагретых минер. к-тах, быстрее разлагаются р-рами щелочей. Очень стойки, особенно высшие С., к окислению благодаря образованию на пов-сти пленок силикатов или, в случае металлов, образующих летучие оксиды (Mo, Re, W)-пленки SiO2.

Известно довольно много двойных С., причем их компонентами м. б. металлы, для к-рых простые С. неизвестны, напр. Au2EuSi2. Существуют С., содержащие др. неметаллы, напр, фазы Новотного-Mo4Si3С, V5SiB2.

Наиб, распространенный метод получения С-спекание или сплавление простых в-в (вариант-самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Иногда процесс проводят в р-ре (в расплаве Al, Hg, Cu, Zn и др.), что позволяет резко снизить т-ру. После охлаждения С. отделяют от металла-р-рителя хим. методом, Hg - возгонкой. С. получают также восстановлением оксидов металлов элементарным Si или SiC, смесей оксидов металлов с SiO2- углеродом или Al, Mg. Известен и электрохим. метод-электролиз расплава фторосиликатов Na или К с добавкой оксида или соли металла, либо расплава смесей оксидов металла и Si с CaF2, СаСl2 и СаСО3.

Реже используют методы хим. осаждения из газовой фазы-восстановление смеси хлоридов (или бромидов) Si и металла водородом или SiHal4 над порошком металла или нагретой проволокой. Для синтеза С., а также выращивания небольших монокристаллов и пленок используют хим. транспортные р-ции с С12, Вr2 или I2 в качестве транспортного агента. Объемные монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией и вытягиванием по Чохральскому.

С. используют как компоненты керметов и жаростойких сплавов, т.к. они повышают стойкость к окислению. Из MoSi2 изготовляют нагреватели электрич. печей, к-рые могут работать в окислит. атмосфере до ~ 1700°С. Многие С. применяют как огнеупорные материалы, в хим. машиностроении для изготовления облицовки реакторов, деталей насосов, мешалок, теплообменников и др. С. железа и Мn -осн. компоненты соотв. ферросилиция, силикомарганца и др. сплавов. С. кальция - основа сплава силикокальций. Образование силицидных слоев на пов-сти металлов используют для повышения их жаростойкости. Такими покрытиями защищают Mo, Nb, Та, W и их сплавы. Нек-рые С., в особенности дисилициды Сr, Mn, Co, Re и др.,-полупроводниковые материалы, работающие при высоких т-рах. С. РЗЭ, имеющих высокое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, м. б. использованы как поглотители нейтронов, работающие при высоких т-рах.

Лит.: Гладышевский Е. И., Кристаллохимия силицидов и германидов, М., 1971; Гельд П. В., Сидоренко Ф.А., Силициды переходных металлов четвертого периода, М., 1971; Самсонов Г. В., Дворина Л. А., Рудь Б. М., Силициды, М., 1979. П. И. Федоров.


B-сультон Сажа Сакагучи реакция Салициловая кислота Салициловый альдегид Саломас Самарий Самовозгорание Самовоспламенение Самоорганизация Санталидол Санталол Сапонины Сапропелиты Саркозиды Сафлоровое масло Сафрол Сахара Сахарин Сахароза Сварка Сверхкислоты Сверхпроводники Сверхтонкие взаимодействия Светеналь Светостабилизаторы Светостойкость Свинец Свинецорганические соединения Свинца азиды Свинца ацетаты Свинца галогениды Свинца оксиды Свинца сплавы Свинца сульфаты Свинца титанат Свинца тринитрорезорцинат Свинца халькогениды Связующие Сгущение Сдвига правило Сдвигающие реагенты Себациновая кислота Сегнетоэлектрики Седативные средства Седиментационный анализ Седиментация Секретин Секстетные перегруппировки Секуринеги Секуринин Селективная очистка Селен Селена оксиды Селенаты Селенйды Селенорганические соединения Селенофен Селитры Семидиновая перегруппировка Семикарбазид Семикарбазоны Семихиноны Сенсибилизация оптическая Сенсоры химические Сепарация воздушная Сера Сераорганические соединения Серебра нитрат Серебра сульфид Серебро Серин Серная кислота Сернистая кислота Сернистые красители Сернистый ангидрид Сернокислотная очистка Серные удобрения Серный ангидрид Серный эфир Сероводород Серотонин Сероуглерод Серы галогениды Серы гексафторид Серы диоксид Серы триоксид Сесквитерпены Сетчатые полимеры Сжимаемость Си Сигматропные перегруппировки Сигнализаторы загорания Сигнальные составы Сиднокарб Сиккативы Сила осциллятора Силаны Силарда-чалмерса эффект Силатраны Силикагель Силикатные краски Силикаты Силиконовые каучуки Силиконы Силилирование Силилфосфиты Силициды Силоксановые каучуки Силоксаны Силумины Сим Симметризация Симметрия молекул Симмонса-смита реакция Симпатолитические средства Син Синдиотактические полимеры Синергисты Синерезис Синильная кислота Синтамиды Синтез-газ Синтетические волокна Синтетические масла Синтон Синхротронное излучение Ситаллы Ситовой анализ Скандий Скатол Сквален Скипидар Склареол Склеивание Скорость реакции Скраупа реакция Слабительные средства Сланцы Сложные реакции Сложные удобрения Сложные эфиры Слоистые пластики Слюды Смазочное действие Смазочные масла Смазочные материалы Смайлса перегруппировка Смачивание Смесевые взрывчатые вещества Смеси полимеров Смешанные удобрения Смешение Смидта реакция Смолы природные Смолы синтетические Смоляные кислоты Снотворные средства Соапсток Согласованные реакции Сода Соевое масло Соединения включения Сокристаллизация Соли Солидолы Сольватация Сольватированный электрон Сольватокомплексы Сольватохромия Сольваты Сольвенты Сольволиз Солюбилизация Соляная кислота Соматолиберин Соматостатин Соматотропин Соммле реакция Сомономеры Соосаждение Сополиконденсация Сополимеризация Сополимеры Сополиэфирные волокна Сопряжение связей Сопряженные реакции Сорбиновая кислота Сорбит Сорбитали Сорбитаны Сорбция Сосновая смола Сотопласты Спазмолитические средства Спекание Спектральный анализ Спектрополяриметрия Спектроскопия Спектроскопия отражения Спектрофотометрия Спилловер Спин Спин-орбитальное взаимодействие Спин-спиновое взаимодействие Спиновая плотность Спинового зонда метод Спинового эха метод Спиновых ловушек метод Спиросоединения Спирт листьев Спирторастворимые красители Спирты Спирты полифторированные Сплавы Сплайсинг Средства для наркоза Сродство к электрону Стабилизаторы Стабилизация полимеров Стандартное состояние Стандартные образцы Стандартный потенциал Старение полимеров Статистическая термодинамика Стафилококковые энтеротоксины Стеариновая кислота Стекло жидкое Стекло кварцевое Стекло неорганическое Стекло органическое Стекло растворимое Стеклования температура Стекловолокниты Стеклообразное состояние Стеклопластики Стеклотекстолиты Стеклянное волокно Стеклянный электрод Степень окисления Стереоизомерия Стереорегулярные полимеры Стереоселективность Стереоселективный катализ Стереоселектйвный синтез Стереоспецифичность Стереохимия Стерины Стерические требования Стероидные алкалоиды Стероидные гормоны Стероиды Стефена реакция Стехиометрия Стивенса перегруппировка Стильбен Стиракс Стиралилацетат Стирол Стирола оксид Стирола сополимеры Стирольные каучуки Столкновений теория Сторка реакция Стрептомицин Стрихнин Стронций Стронция галогениды Стронция карбонат Стронция нитрат Стронция оксид Стронция титанат Строфантин Структура потоков Структурная химия Структурный анализ Структурообразование Студни Сублимация Субстантивные красители Субтилизины Сукцинатдегидрогеназа Сукцинаты Сукцинимид Сулема Сультамы Сультоны Сульфамиды Сульфаминовая кислота Сульфаниламидные препараты Сульфаны Сульфатное мыло Сульфатный щедок Сульфаты неорганические Сульфаты органические Сульфеновые кислоты Сульфиды неорганические Сульфиды органические Сульфиновые кислоты Сульфирование Сульфитный щелок Сульфиты неорганические Сульфиты органические Сульфокислоты Сульфоксиды Сульфолан Сульфолены Сульфонаты Сульфониевые соединения Сульфонилмочевины Сульфоны Сульфосалициловая кислота Сульфоуреид Сульфофталеины Сульфохлориды Сульфураны Сульфурилгалогениды Супероксиддисмутазы Суперфосфаты Сурепное масло Сурьма Сурьмаорганические соединения Сурьмы галогениды Сурьмы оксиды Сурьмы халькогениды Суспензии Суспензионная полимеризация Суспензионный электрод Сушка Сфинголипиды Сфингомиелины Сшивающие агенты Сшитые полимеры Сырой бензол