Словарь научных терминов
Сетчатые полимеры

СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ (трехмерные, или сшитые, полимеры, полимеры с поперечными связями, вулканизац. сетка, полимерная сетка), полимеры со сложной топологич. структурой, образующие единую пространств. сетку. Обычно мол. масса (более 109 г/моль) С. п. соизмерима с размерами системы, т.е. весь объем полимера представляет собой одну молекулу.

С. п. содержат узлы сшивки (узлы ветвления)-химические, физические и топологические. В большинстве С. п. узлы образованы хим. связями, как, напр., в термореактивных полимерах (феноло-, амино-, мочевино-формальдегидные и эпоксидные смолы, полиуретаны и др.), вулканизатах на основе натуральных и синтетич. каучуков, сшитом полистироле. С. п., содержащие узлы сшивки хим. природы, обычно нерастворимы ни в каких р-рителях (хотя могут набухать в последних) и неплавки. Если же растворение протекает, то оно обычно сопровождается хим. деструкцией полимера. По этим же причинам С. п. не могут переходить без деструкции в вязкотекучее состояние при повышении т-ры.

Физ. узлы образованы за счет электростатич., ван-дер-ваальсовых или водородных связей. Примерами О, п. с такими узлами могут служить желатин, крахмал, многие линейные или разветвленные полимеры, содержащие полярные группы. Вследствие низкой прочности узлов сшивки эти полимеры могут переходить в вязкотекучее состояние и быть частично или полностью р-римыми.

Топологич. узлы сшивки образованы мех. переплетением макромолекул и представляют собой циклы, продетые один сквозь другой, как звенья цепи. Такие узлы связывают между собой сетки разной хим. природы. Важным классом С. п. являются т. наз. взаимопроникающие полимерные сетки, получаемые путем одновременного или последоват. формирования в системе сеток разного типа по разл. хим. механизмам. Особенностью такого рода С. п. является наличие сложной фазовой структуры, возникающей в результате невозможности полного фазового разделения компонентов системы. Физ. св-ва взаимопроникающих сеток зависят от хим. природы компонентов, их соотношения, способа получения и степени сшивания (доли сшитых звеньев, приходящихся на одну макромолекулу). Показатели разл. физ. св-в не подчиняются правилу аддитивности. Известны взаимопроникающие сетки, одним из компонентов к-рых является полиуретан, другим-полиэфир, полиакрилат, поли-уретанакрилат, сополимер стирола с дивинилбензолом или бутадиен-стирольный каучук, а также сетки на основе трехмерного полиуретана и линейных полиакрилатов и др.

Топологич. структуру С. п. характеризуют концентрацией узлов сшивки и иногда молекулярно-массовым распределением цепей между узлами. Связь между концентрациями цепей (пс) и узлов (vc) определяется соотношением: vc = = nсf/2, где f-функциональность узла. Под функциональностью узла понимают число реализованных ветвлений, т. е. прореагировавших функц. групп. В зависимости от концентрации узлов С. п. условно делят на редкосшитые (вулканиза-ты) и густосшитые (или частосшитые). В последних vc > > 10-3 моль·см-3.

С. п. получают полимеризацией или поликонденсацией полифункцион. мономеров или олигомеров, а также сшиванием сформированных полимерных цепей, т. е. образованием поперечных связей между линейными и разветвленными макромолекулами. Сшивание осуществляется по реак-ционноспособным группам полимера или (и) под действием хим. в-в - сшивающих агентов (см. также Отверждение, Вулканизация), а также ионизирующих излучений.

В процессе образования С. п. реакц. система меняет свои св-ва: растут ее вязкость, т-ра стеклования, модуль упругости. При нек-рой критич. глубине превращения, наз. точкой гелеобразования, система становится нерастворимой, приобретает равновесную упругость. Начиная с этого момента в системе появляется, а затем резко нарастает доля нерастворимого полимера (гель-фракция) и падает доля р-римой части полимера (золь-фракции). Как правило, точка гелеобразования при полимеризации соответствует глубине превращения неск. процентов и доли процента; при поликонденсации эта величина составляет десятки процентов. Точка гелеобразования м.б. рассчитана по известным характеристикам исходной системы (среднемассовая функциональность реагентов, их относит. кол-ва и молекуляр-но-массовое распределение). Получаемые соотношения обычно не вполне точно описывают эксперим. результаты, т.к. при их выводе не учитывается в достаточной степени р-ция циклизации-образование узлов между цепями, уже связанными в единую систему. Такая р-ция приводит к неэффективному использованию функц. групп реагентов. Пока не найдено теоретич. подходов (кроме прямого моделирования с помощью ЭВМ), позволяющих учитывать данный эффект. Еще менее точным является теоретич. описание выхода золь-фракции как ф-ции глубины р-ции.

Существ. влияние на значение точки гелеобразования оказывают те условия проведения р-ции, к-рые определяют степень циклизации, гл. обр. разбавление системы активным или неактивным р-рителем. В условиях получения С. п. путем полимеризации роль разбавителя системы играет собств. мономер. Дополнит. осложнение (к-рое пока никак не учитывают при расчете точки гелеобразования) - возможность фазового разделения в ходе формирования С. п. Немаловажную роль играет также наполнение системы компонентами (сажа, армирующие волокна, пигменты и т.п.), к-рые могут влиять на состав реакц. смеси вследствие хим. взаимод. с реагентами системы или избират. сорбции.

Св-ва С. п. зависят не только от хим. природы полимерного звена, но и от топологич. структуры сетки, в частности от концентрации и функциональности узлов. Наиб. ярко топологич. структура проявляется в высокоэластич. состоянии (в к-ром, в частности, находятся и эксплуатируются изделия на основе резин). В соответствии с кинетич. теорией высоко-эластичности величина равновесного модуля упругости пропорциональна концентрации цепей сетки:

E, ! 3G, = 3nсRT= 3rRT/Мс,

где Е, и G,-равновесные модули Юнга и сдвига соотв., R-универс. газовая постоянная, T-абс. т-ра, r-плотность полимера, Мс-среднее значение мол. массы цепей сетки. Ур-ние дает возможность рассчитать концентрацию nс цепей сетки по измеренному равновесному модулю упругости. Однако при этом не учитывают цепи, не реагирующие на приложенное напряжение и характеризующиеся наличием структурных дефектов (типа петель и др. неэффективных циклов, концов цепей и т. п.). Кроме того, дополнит. вклад в упругость сетки вносят топологич. узлы, что особенно важно для редкосшитых С.п. Цепи, к-рые вносят вклад в равновесные упругие св-ва С. п., наз. эластически активными. Концентрация таких цепей определяет равновесную степень набухания С. п. (Ф), к-рую можно вычислить, зная активность р-рителя а1:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/9/12959.jpeg

где V0- молярный объем р-рителя, c-константа взаимод. полимера с р-рителем (константа Флори-Хагтинса), V2-объемная доля полимера. При а1 = 1 величина F =http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/0/12960.jpeg

Густосшитые полимеры обычно находятся в стеклообразном состоянии, т.к. увеличение концентрации узлов сетки приводит к повышению времени отклика полимера на любое возмущающее воздействие, т. е. к замедлению процессов релаксации в С. п. Существует большое число корреляц. ур-ний, связывающих т-ру стеклования (Тс) с концентрацией узлов сетки. Наиб. простой является линейная зависимость: Тс = Tc0 + Кпс, где Тс -т-ра стеклования несшитого полимера, К -константа, зависящая от природы и функционала ности узла С. п. Динамич. св-ва С. п. сильно зависят от концентрации узлов. Так, время спин-решеточной релаксации t2 при высоких т-рах оказывается тем ниже, чем выше nс, что отражает степень анизотропии движения цепей сетки. При т-рах ниже Тс динамич. св-ва С. п. (в частности, динамич. модуль упругости) практически не зависят от их топологич. структуры.

По морфологич. структуре редкосшитые С. п. мало чем отличаются от линейных полимеров. Они образуют глобулы, сферолиты, кристаллиты, фибриллы и др. структуры, характерные для линейных полимеров. Однако по мере увеличения концентрации узлов сетки все труднее образуются хорошо упакованные морфологич. структуры с высокой степенью упорядоченности межузловых цепей, так что степень кристалличности и т-ра плавления падают. Для густо-сшитых полимеров осн. структурным элементом является глобула.

Уникальная способность С. п. обратимо деформироваться в высокоэластич. состоянии или набухать до очень больших (сотни и даже тысячи процентов) деформаций позволила на их основе создать разнообразные РТИ, шины, гидрогели, сорбенты и мембраны с регулируемым размером пор. С. п. широко применяют для создания лаков, клеев, герметиков, покрытий, пластмасс, связующих в композиц. материалах и т.п. Важной особенностью С.п. является то, что при их формировании сразу получают не материал, а изделия. Один из недостатков С.п.-трудности их вторичного использования.

Лит.: Иржак В.И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С., Сетчатые полимеры, М., 1979; Hiemenz P. С., Polymer chemistry. The basic concepts, N. Y.-Basel, 1984. В. И. Иржак, Б. А. Розенберг.


B-сультон Сажа Сакагучи реакция Салициловая кислота Салициловый альдегид Саломас Самарий Самовозгорание Самовоспламенение Самоорганизация Санталидол Санталол Сапонины Сапропелиты Саркозиды Сафлоровое масло Сафрол Сахара Сахарин Сахароза Сварка Сверхкислоты Сверхпроводники Сверхтонкие взаимодействия Светеналь Светостабилизаторы Светостойкость Свинец Свинецорганические соединения Свинца азиды Свинца ацетаты Свинца галогениды Свинца оксиды Свинца сплавы Свинца сульфаты Свинца титанат Свинца тринитрорезорцинат Свинца халькогениды Связующие Сгущение Сдвига правило Сдвигающие реагенты Себациновая кислота Сегнетоэлектрики Седативные средства Седиментационный анализ Седиментация Секретин Секстетные перегруппировки Секуринеги Секуринин Селективная очистка Селен Селена оксиды Селенаты Селенйды Селенорганические соединения Селенофен Селитры Семидиновая перегруппировка Семикарбазид Семикарбазоны Семихиноны Сенсибилизация оптическая Сенсоры химические Сепарация воздушная Сера Сераорганические соединения Серебра нитрат Серебра сульфид Серебро Серин Серная кислота Сернистая кислота Сернистые красители Сернистый ангидрид Сернокислотная очистка Серные удобрения Серный ангидрид Серный эфир Сероводород Серотонин Сероуглерод Серы галогениды Серы гексафторид Серы диоксид Серы триоксид Сесквитерпены Сетчатые полимеры Сжимаемость Си Сигматропные перегруппировки Сигнализаторы загорания Сигнальные составы Сиднокарб Сиккативы Сила осциллятора Силаны Силарда-чалмерса эффект Силатраны Силикагель Силикатные краски Силикаты Силиконовые каучуки Силиконы Силилирование Силилфосфиты Силициды Силоксановые каучуки Силоксаны Силумины Сим Симметризация Симметрия молекул Симмонса-смита реакция Симпатолитические средства Син Синдиотактические полимеры Синергисты Синерезис Синильная кислота Синтамиды Синтез-газ Синтетические волокна Синтетические масла Синтон Синхротронное излучение Ситаллы Ситовой анализ Скандий Скатол Сквален Скипидар Склареол Склеивание Скорость реакции Скраупа реакция Слабительные средства Сланцы Сложные реакции Сложные удобрения Сложные эфиры Слоистые пластики Слюды Смазочное действие Смазочные масла Смазочные материалы Смайлса перегруппировка Смачивание Смесевые взрывчатые вещества Смеси полимеров Смешанные удобрения Смешение Смидта реакция Смолы природные Смолы синтетические Смоляные кислоты Снотворные средства Соапсток Согласованные реакции Сода Соевое масло Соединения включения Сокристаллизация Соли Солидолы Сольватация Сольватированный электрон Сольватокомплексы Сольватохромия Сольваты Сольвенты Сольволиз Солюбилизация Соляная кислота Соматолиберин Соматостатин Соматотропин Соммле реакция Сомономеры Соосаждение Сополиконденсация Сополимеризация Сополимеры Сополиэфирные волокна Сопряжение связей Сопряженные реакции Сорбиновая кислота Сорбит Сорбитали Сорбитаны Сорбция Сосновая смола Сотопласты Спазмолитические средства Спекание Спектральный анализ Спектрополяриметрия Спектроскопия Спектроскопия отражения Спектрофотометрия Спилловер Спин Спин-орбитальное взаимодействие Спин-спиновое взаимодействие Спиновая плотность Спинового зонда метод Спинового эха метод Спиновых ловушек метод Спиросоединения Спирт листьев Спирторастворимые красители Спирты Спирты полифторированные Сплавы Сплайсинг Средства для наркоза Сродство к электрону Стабилизаторы Стабилизация полимеров Стандартное состояние Стандартные образцы Стандартный потенциал Старение полимеров Статистическая термодинамика Стафилококковые энтеротоксины Стеариновая кислота Стекло жидкое Стекло кварцевое Стекло неорганическое Стекло органическое Стекло растворимое Стеклования температура Стекловолокниты Стеклообразное состояние Стеклопластики Стеклотекстолиты Стеклянное волокно Стеклянный электрод Степень окисления Стереоизомерия Стереорегулярные полимеры Стереоселективность Стереоселективный катализ Стереоселектйвный синтез Стереоспецифичность Стереохимия Стерины Стерические требования Стероидные алкалоиды Стероидные гормоны Стероиды Стефена реакция Стехиометрия Стивенса перегруппировка Стильбен Стиракс Стиралилацетат Стирол Стирола оксид Стирола сополимеры Стирольные каучуки Столкновений теория Сторка реакция Стрептомицин Стрихнин Стронций Стронция галогениды Стронция карбонат Стронция нитрат Стронция оксид Стронция титанат Строфантин Структура потоков Структурная химия Структурный анализ Структурообразование Студни Сублимация Субстантивные красители Субтилизины Сукцинатдегидрогеназа Сукцинаты Сукцинимид Сулема Сультамы Сультоны Сульфамиды Сульфаминовая кислота Сульфаниламидные препараты Сульфаны Сульфатное мыло Сульфатный щедок Сульфаты неорганические Сульфаты органические Сульфеновые кислоты Сульфиды неорганические Сульфиды органические Сульфиновые кислоты Сульфирование Сульфитный щелок Сульфиты неорганические Сульфиты органические Сульфокислоты Сульфоксиды Сульфолан Сульфолены Сульфонаты Сульфониевые соединения Сульфонилмочевины Сульфоны Сульфосалициловая кислота Сульфоуреид Сульфофталеины Сульфохлориды Сульфураны Сульфурилгалогениды Супероксиддисмутазы Суперфосфаты Сурепное масло Сурьма Сурьмаорганические соединения Сурьмы галогениды Сурьмы оксиды Сурьмы халькогениды Суспензии Суспензионная полимеризация Суспензионный электрод Сушка Сфинголипиды Сфингомиелины Сшивающие агенты Сшитые полимеры Сырой бензол