Словарь научных терминов
Рений

РЕНИЙ (от лат. Rhenus-река Рейн; Rhenium) Re, хим. элемент VII гр. периодич. системы, ат.н. 75, ат.м. 186,207. Природный Р. состоит из двух изотопов: стабильного 185Re (37,4%) и слаборадиоактивного 187Re (62,6%, T1/2 5·Ю10 лет). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природного Р. 8,6·10-27 м2.

Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5d56s2; энергии ионизации при последоват. переходе от Re0 к Re7+ соотв. 7,88, 16,6, 26,0, 37,7, 51, 64 и 79 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; сродство к электрону 0,15 эВ; атомный радиус 0,1373 нм, ионные радиусы (в скобках указано координац. число) Re4+ 0,077 нм (6), Re5+ 0,072 нм (6), Re6+ 0,069 нм(6), Re7+ 0,052 (4) и 0,067 нм(6).

Р.-типичный рассеянный элемент. Его содержание в земной коре 7·10-8% по массе. Самостоят. минералы Р. не найдены. Повыш. содержание Р. отмечено в колумбите, танталите, цирконе, минералах РЗЭ, сульфидах Си и Мо (молибдените), а также горючих сланцах. Мировые запасы Р. (в пересчете на металл) ок. 10 тыс. т, в т. ч. в молибденито-вых концентратах более 3 тыс. т.

Свойства. Р.-серебристо-серый металл; кристаллич. решетка гексагональная, а = 0,2760 нм, с = 0,0458 нм, z = 2, пространств. группа Р63/ттс; т.пл. 3180°С (по тугоплавкости уступает лишь W); т-ра начала рекристаллизации 1550°С; т. кип. 5600 °С; плотн. 21,01 г/см3; http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/5/12475.jpeg28,43 Дж/(моль·К); DHпл 33,5 кДж/моль, DHвозг 783 кДж/моль (0 К);http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/6/12476.jpeg37,2 Дж/(моль·К); ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким P. lgp(Па) = 1,28-39400/T(2348http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/7/12477.jpegТhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/8/12478.jpeg3058 К); температурный коэф. линейного расширения 6,7·10-6 К-1 (293-1273 К); теплопроводность 48,0 Вт/(м·К) при 298 К, 46,6 Вт/(м·К) при 373 К; r 1,93·10-7 Ом·м (20°С), температурный коэф. r 3,9·10-3 К-1; парамагнитен, уд. магн. восприимчивость +0,368·10-6 (20,2 °С); работа-выхода электрона 4,8 эВ. В отличие от W Р. пластичен в литом и рекри-сталлизованном состоянии и деформируется на холоду. Модуль упругости 470 ГПа при 20 °С (уступает по величине лишь модулю упругости Os и Iг); твердость по Виккерсу отожженного Р. 2450 МПа, деформированного-7840 МПа; отличается высокой длит. прочностью при 1000-2000 °С.

Для Р. известны соединения со степенью окисления от +7 (наиб. устойчивы) до —1. Оксиды, галогениды, халькогени-ды и мн. др. соединения Р. восстанавливаются Н2 до металла. Металлический Р. устойчив на воздухе при комнатной т-ре. Образование оксидов P. Re2O7, ReO3- начинается при 300 °С и интенсивно протекает выше 600 °С. Во влажном воздухе Р. медленно окисляется до HReO4. P. устойчив в атмосфере Н2, а также N2 даже при высоких т-рах. С F2 при нагр. образует смесь ReF5, ReF6 и ReF7, с Cl2-ReCl5 и ReCl4, с Br2-ReBr5, с I2 не реагирует. Взаимод. порошков Р. и графита при 1000°С и давлении 920 кПа получен карбид ReC. С парами боранов или галогенидов В при 1750°С и выше образует бориды. Р. не корродирует в H2SO4, соляной и фтористоводородной к-тах при комнатной т-ре. В HNO3, горячей H2SO4 и в Н2О2 раств. с образованием HReO4. С р-рами щелочей реагирует медленно, с расплавами быстро (особенно в присут. окислителей), давая ренаты(VII) MReO4. P. устойчив в расплавл. Sn, Zn, Ag, Си, Bi, слабо раств. в расплавл. А1 и легко-в расплавах Ni и Fe. При восстановлении аммиаком NH4ReO4 или ReCl3 при 300-350 °С получен нитрид ReN0,43 (решетка гране-центрированная кубич., а = 0,392 нм; разлагается при нагр. до 280 °С в вакууме).

С фосфором выше 750-800 °С Р. образует фосфиды ReP3, ReP2, ReP и Re2P, с As-арсенид ReAs2,1-2,3, с Si при спекании-силициды ReSi, Re3Si, Re2Si, а также ReSi2 (решетка тетрагон., а = 0,3131 нм, с = 0,7676 нм; полупроводник).

Устойчивые сульфиды P.-Re2S7 и ReS2 (см. табл.); окисляются HNO3, H2O2 и др. до HReO4. Сульфид Re2S7 при 500-600 °С сгорает на воздухе до Re2O7; почти не раств. в воде и соляной к-те; получают при длит, пропускании H2S через солянокислый р-р рената(VII) щелочного металла. ReS2 устойчив на воздухе до 180-200 °С, выше 300 °С сгорает до Re2O7; не раств. в H2SO4, соляной к-те и р-рах щелочей; получают взаимод. порошка Р. с S при 900-1000 °С в запаянной вакуумированной трубке или атмосфере инертного газа, а также разложением Re2S7 в вакууме. Известны также ReS3, Re2S3, ReS, оксисульфиды ReO2S3, ReOS. Аналогично сульфидам получают селениды Re2Se7 и ReSe2 (плотн. 8,27 г/см3). Сульфиды и селениды Р.-эффективные катализаторы гидрирования орг. в-в.

Р.-единств. металл, образующий устойчивый гептафто-рид ReF7 (см. табл.); т-ра полиморфного перехода — 110 °С; http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/9/12479.jpeg 5,45 Дж/моль, http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/0/12480.jpeg 31,8 кДж/моль; http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/1/12481.jpeg 354,9 Дж/(моль·К); ур-ния температурной зависимости давления пара: lgp(Па) = 5,1524-1,4703 lgT-2205,8/Т (258,68http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/2/12482.jpegТhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/3/12483.jpeg 321,45 К), lgp(Пa) = 29,4743 + 9,90825 lgT-244,28/Г(321,45http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/4/12484.jpegТhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/5/12485.jpeg347,76 К); быстро гидролизуется водой до HF и HReO4. Гексафторид ReF6-кубич. форма переходит в ромбическую при -3,45°С, DHперехода 4,40 кДж/моль, http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/6/12486.jpeg4,56 кДж/моль, http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/7/12487.jpeg28,3 кДж/моль; легко гидролизуется, во влажном воздухе образует ReO2; в присут. следов влаги превращ. в ReOF4; хорошо раств. в безводном HF. Пента-фторид ReF5 (,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/8/12488.jpeg 50,3 кДж/моль) взаимод. с СС14, гидролизуется водой; получают восстановлением ReF6 водородом, Si, W или Re, а также PF3. Тетрафторид ReF4-кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 1,012 нм, с = 1,595 нм); возгоняется выше 300 °С; получают восстановлением ReF6 рением, Н2, SO2 либо при диспропорционировании ReF5.

Из хлоридов Р. наиб. изучены ReCl5 и ReCl3, из оксохло-pидов-ReOCl4, ReO3Cl. Пентахлорид ReCl5 в атмосфере инертного газа выше 600 °С диссоциирует на Re и С12, при 190-360 °С-на С12 и ReCl3; во влажном воздухе дымит, в воде диспропорционирует на производные Re(IV) и Re(VII); при нагр. реагирует с О2 со вспышкой, образуя оксохлори-ды. Трихлорид ReCl3 при 400-450 °С сублимируется с разложением, при 800-850 °С испаряется без разложения, выше 1000 °С диссоциирует на Re и С12;http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/9/12489.jpeg123,9 Дж/(моль·К); на воздухе при комнатной т-ре устойчив, в присут. влаги образует дигидрат ReCl3-2H2O, при нагр. на воздухе или в среде О2 дает оксохлориды и С12; получают термич. диссоциацией ReCl5 или разложением хлорорената серебра. Среди важнейших кислородных соединений Р.-рениевая к-та HReO4 (см. Рения оксиды)и ее соли-ренаты (VII), образующиеся при взаимод. HReO4 со щелочами, оксидами или карбонатами металлов. Плохо раств. в воде ренаты Т1, К, Rb, Cs, Ag, умеренно-соли NH4, Pb, хорошо-соли Na, Mg, Ca, Fe, Си и др.

См. также Ренийорганические соединения.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/0/12490.jpeg

Получение. Осн. сырьевые источники Р.-молибденитовые концентраты (содержание Р. 0.01-0,04%), медные концентраты нек-рых месторождений (0,002-0,003% Р.), отходы от переработки медистых сланцев (напр., свинцово-цинковые пыли, содержащие 0,04% Р.), а также сбросные воды гидро-металлургич. переработки бедных молибденитовых концентратов (10-50 мг/л Р.). При окислит. обжиге молибденитовых концентратов при 550-650 °С Р. удаляется на 50-95% с печными газами в виде Re2O7. Он концентрируется в шла-мах в р-рах, образующихся при очистке пылеуловит. систем. Для извлечения Р. из молибденитовых концентратов используют также гидрометаллургич. методы. На разл. стадиях произ-ва черновой меди Р. также удаляется с отходящими газами. Если печные газы направляются в произ-во H2SO4, Р. концентрируется в промывной к-те электрофильтров. Для извлечения Р. из пылей и шламов применяют выщелачивание слабой H2SO4 или водой с добавкой окислителя (МnО2).

Из р-ров Р. извлекают в осн. сорбционными (с применением слабо- и сильноосновных ионитов) и экстракционными (экстрагенты-триалкиламин, трибутилфосфат и др.) методами. В результате десорбции или реэкстракции р-рами NH3 образуется NH4ReO4, восстановлением к-рого водородом получают порошок Р. Восстановление осуществляют в две стадии: первую-при 300-350°С, вторую-при 700-800 °С. Порошки прессуют в штабики, их спекают при 1200-1300 °С, а затем при 2700-2850 °С в токе Н2. Спеченные штабики уплотняют ковкой или прокаткой на холоду с промежут. отжигами. Для получения компактного Р. применяют также плавку в электроннолучевых печах.

Определение. Качественно Р. обнаруживают хим., физ.-хим. и физ. методами. Пары Re2O7 и все летучие соединения Р. окрашивают пламя в бледно-зеленый цвет. Для качеств. обнаружения используют микрохим. р-ции с метиленовым голубым, ацетатом бруцина, нитратом стрихнина, ацетатом нитрона, хлоридом трипафлавина, солями К, Rb, Cs, Tl, Ag и др.; предел обнаружения 0,10-0,25 мг Р. Количественно Р. определяют гравиметрии., титриметрич., электрохим., спект-рофотометрич. (до 10-2-10-5% по массе), спектральными (до 10-4-10-5% по массе), флуоресцентными, рентгено-спектралъным (до 5·10-8%), радиоактивационными (особенно нейтронно-активационным), масс-спектрометрич. (10-7%) и др. методами. Гравиметрич. способы основаны на осаждении ренатов (VII) нитрона и тетрафениларсония, а также Re2S7. Среди титриметрич. методов используют алка-лиметрич. титрование HReO4, окислит:-восстановит. и комплексонометрич. титрование. Спектрофотометрич. методы основаны на образовании в кислых р-рах окрашенных соед. Re(V) и Re(IV). В щелочных р-рах Р. определяют по светопоглощению ренатов (VII) щелочных металлов и тетрафениларсония.

Применение. Ок. 65% производимого в мире Р. идет на получение Pt-Re катализаторов для нефтеперерабатывающей пром-сти (получение бензина с высоким октановым числом). Р.-компонент жаропрочных сплавов на основе W - Мо, а также сплавов на основе Ni, Cr, Mo, Ti; материал для электрич. контактов, покрытий, термопар (Pt-Re, Mo-Re, W-Re), рентгеновских трубок, вакуумных ламп, ламп-вспышек, измерит. аппаратуры; перспективный конструкц. материал для атомных реакторов, использующих Na в качестве теплоносителя. На р-ции b-распада 187Re основан рений-осмиевый метод определения возраста горных пород и метеоритов. Искусственно полученные изотопы 18*Re (T1/2 50 сут), 186Re (T1/2 88,9 ч) и 188Re (T1/2 16,7 ч)-изотопные индикаторы.

Растворимые соединения Р. мало токсичны. Пыль металлического Р. не вызывает интоксикации, а при введении через органы дыхания приводит к слабо текущему фиброзу.

Мировое произ-во Р. (без СНГ) ок. 15 т (1989), в т.ч. в Чили ок. 4,5 т (ведущий производитель Р.).

Р. открыли в 1925 В. Ноддак и И. Такке.

Лит.: Борисова Л. В., Ермаков А. Н., Аналитическая химия рения, М., 1974; Рений. Химия, технология, анализ. Труды IV Всесоюзного совещания по проблеме рения, М., 1976; Раков Э.Г., Дудин А. С., Опаловский А. А., "Успехи химии", 1980, т. 49, в. 10, с. 1945-62; Ряшенцева М.А., Миначев X. М., Рений и его соединения в гетерогенном катализе, М., 1983; Сперанская Е. Ф., Электрохимия рения, А.-А., 1990; "Цветные металлы", 1991, № 7, с. 32-51; "Bulletin bureau mines US department of commerce", 1980, V. 671, p. 753-61; Kemmit R. D. W., Peacock R. D., The chemistry of manganese, technetium and rhenium, Oxf, 1975. Э.Г. Раков, И. Д. Трошкина.


Радзишевского реакция Радиационная защита Радиационная полимеризация Радиационная стойкость Радиационная химия Радий Радикалов теория Радикалы свободные Радикальная полимеризация Радикальные пары Радикальные реакции Радиоактивационный анализ Радиоактивность Радиоактивные отходы Радиоактивные ряды Радиография Радиозащитные средства Радиолиз Радиометрия Радионуклиды Радиопоглощающие и радиопрозрачные материалы Радиопрозрачные материалы Радиоспектроскопия Радиохимическая чистота Радиохимия Радиоэкология Радон Раймера-тимана реакция Райссерта реакция Ракетные топлива Рамановская спектроскопия Рамберга-бэклунда реакция Рамноза Рапсовое масло Расклинивающее давление Распиливание Расплавы Рассеянные элементы Растворение Растворимость Растворители Растворы Растворы неэлектролитов Растворы полимеров Растворы электролитов Растительные масла Расходомеры Расщепление рацематов Раффиноза Рацематы Рацемизация Рашига реакции Рвотные средства Реагенты органические Реадиновые алкалоиды Реактивные топлива Реактивы химические Реактопласты Реакторы химические Реакции в растворах Реакции в твердых телах Реакции химические Реакционная способность Реакционная хроматография Ребиндера эффект Регуляторные белки Регуляторы роста растений Регуляторы ферментов Редкие элементы Редкоземельные элементы Редокс-иониты Редукторные масла Резерпин Резина Резиновая смесь Резиновые клей Резольные смолы Резонанса теория Резонансное взаимодействие Резорцин Рекомбинация Рекомбинация генетическая Ректификация Релаксационные методы Релаксация Ремантадин Рений Ренийорганические соединения Ренин Рения оксиды Рентгеновская спектроскопия Рентгенография Реология Репарация Репелленты Репликация Реппе реакции Репрография Рестриктазы Ретаболил Ретроионилиденовая перегруппировка Ретросинтетический анализ Реформатского реакция Рефрактометрия Рефракция молярная Рецепторные белки Рибоза Рибонуклеазы Рибонуклеиновые кислоты Рибонуклеозид-дифосфат-редуктазы Рибосома Рибофлавин Риттера реакция Риформат Риформинг Рицин Рицинолевая кислота Робинсона-манниха реакция Робинсона-шепфа реакция Родамины Роданиды Роданины Родентициды Родий Родийорганические соединения Родионова реакция Родопсин Розенмунда реакция Розеноксйд Росы точка Ротаксаны Ротенон Роторные аппараты Ртути галогениды Ртути оксиды Ртути сульфиды Ртути халькогениды Ртуть Рубеановодородная кислота Рубидий Рубидия галогениды Руда Руле перегруппировка Рутений Рутил Рыжиковое масло Ряд напряжений