Словарь научных терминов
Реакции химические

РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ (от лат. re--приставка, означающая обратное действие, и actio-действие), превращения одних в-в (исходных соед.) в другие (продукты р-ции) при неизменяемости ядер атомов (в отличие от ядерных реакций).

Исходные соединения в Р. х. иногда наз. реагентами, однако чаще (особенно в орг. химии) термин "реагент" используют по отношению к одному, наиб. активному исходному соед., определяющему направление Р. х. (напр., нуклеоф. реагент, электроф. реагент). Второй участник в этом случае наз. субстратом.

Для осуществления Р. х. часто требуются определенные условия-т-ра, давление, облучение (напр., УФ светом), наличие р-рителя и др. Р. х. могут сопровождаться выделением тепла, испусканием света, изменением агрегатного состояния в-в и т.п.

Для описания Р. х. используют хим. ур-ния, в левой части к-рых указывают исходные в-ва, в правой-продукты. Обе части ур-ния м. б. соединены знаком равенства (в этом случае кол-во атомов хим. элементов справа и слева должно быть уравнено с помощью стехиометрич. коэф.; см. Стехиометрия), стрелкой (в случае необратимых хим. превращений) или прямой и обратной стрелками (для обратимых р-ций). Иногда хим. ур-ния дополняют указанием энтальпии р-ции, агрегатного состояния в-в и др. характеристиками.

Р. х. могут осуществляться как один элементарный акт (стадия) или через последовательность отдельных стадий (см. Сложные реакции), составляющих в совокупности механизм реакции. Ключевые элементы в описании любого механизма - характер интермедиата (реально существующие промежут. в-во, в ряде случаев фиксируемое экспериментально) и переходное состояние, представляющее собой гипотетич. промежут. состояние реагирующей системы, со-отдетствующее ее макс. энергии (см. Активированного комплекса теория). Величина энергетич. барьера между начальным и конечным состояниями реагирующей системы (т.е. разность энергий исходных соед. и переходного состояния) наз. энергией активации, разность энергий начального и конечного состояний определяет изменение энергии Гиббса системы и обозначается DG (энергия Гиббса р-ции). Необходимое условие самопроизвольного (т. е. без подвода энергии извне) протекания р-ции-уменьшение энергии Гиббса в ходе р-ции (DG < 0). Изменение квантового состояния реагентов и продуктов р-ции исследуется при рассмотрении динамики элементарного акта.

Закономерности протекания Р. х. во времени изучает кинетика химическая. Осн. кинетич. характеристики р-ций- скорость реакции, определяемая как кол-во частиц в-ва, реагирующих в единицу времени, и константа скорости реакции (параметр р-ции, не зависящий от концентрации реагентов). Подавляющее большинство Р.х. обратимы, т.е. наряду с прямым превращением реагентов в продукты осуществляется и обратная р-ция. В случае равенства скоростей прямой и обратной р-ций достигается химическое равновесие, характеризуемое константой равновесия. Возможность протекания Р. х. и их направление может определяться как термодинамич. факторами (значениями энтропии и DG), так и кинетич. (энергией активации, величиной предэкспонен-циального множителя в Аррениуса уравнении)-соотв. термодинамич. и кинетич. контроль р-ции.

Существуют разл. системы классификации Р. х. В зависимости от путей возбуждения реагентов в активное состояние Р. х. подразделяют на плазмохим., радиационно-хим., тер-мич., фотохим., электрохим. и др. Кинетич. классификация Р.х. учитывает молекулярностъ реакции (число молекул, участвующих в каждом элементарном акте,-обычно моно-, би- и тримолекулярные р-ции), порядок реакции (степень, в к-рой концентрация в-ва входит в кинетическое уравнение р-ции, устанавливающее зависимость скорости Р. х. от концентрации реагентов). По формальным признакам (изменение степени окисления, перераспределение связей, фазовому состоянию, топологии и др.) Р. х. делятся на окислительно-восстановительные реакции, присоединения реакции, замещения реакции, гетерогенные реакции, гомогенные реакции, реакции в растворах, реакции в твердых телах, топохимичес-кие реакции, перегруппировки молекулярные, элиминирования реакции и т.д. Классификация по формальным признакам обычно не зависит от механизма р-ции. Напр., р-ции присоединения объединяются общим внеш. признаком-образованием одного нового соед. из двух или неск. исходных; в р-циях замещения один фрагмент молекулы замещается на другой, при изомеризации происходит перераспределение связей между атомами в молекуле без изменения ее состава и т.д.

Наиб. широко (особенно в орг. химии) используют классификацию Р. х., основанную на представлениях об их механизме (в нек-рых случаях строго доказанном, чаще предположительном). В этой классификации учитывается способ разрыва хим. связи, природа интермедиатов, характер реагента и др. факторы. В соответствии со способом разрыва связи р-ции делят на гемолитические (симметричный разрыв двухэлектронной ковалентной связи с образованием двух своб. радикалов) и гетеролитические (несимметричный разрыв связи, приводящий к появлению двух частиц с противоположными зарядами). По природе интермедиатов р-ции м. б. ионными, радикальными, карбенными и др.

Ионные р-ции осуществляются при участии заряженных частиц (интермедиатов или исходных соед.), напр.: в р-ции нейтрализации происходит связывание в р-ре ионов гидрок-сония и гидроксида. К этому же типу относят мн. орг. р-ции, интермедиатами в к-рых являются карбкатионы или карб-анионы, образующиеся в результате первоначального гете-ролитич. распада исходных соединений.

Радикальные реакции осуществляются с участием интермедиатов (иногда реагентов), имеющих неспаренные электроны. Эти р-ции обычно протекают по цепному механизму с переносом радикального центра с одной молекулы на другую.

Мн. р-ции в орг. химии имеют карбенныи механизм, предполагающий первонач. генерирование карбенов. Наиб. характерные превращения карбенов - присоединение их калкенам и др. ненасыщ. соединениям, внедрение в простую связь и перегруппировки.

Особую группу Р.х. составляют согласованные реакции, для к-рых данные о природе интермедиатов получить не удается. В согласованных р-циях разрыв старых связей и образование новых происходит одновременно. Пути мн. согласованных р-ций определяются св-вами симметрии участвующих в них орбиталей и подчиняются Вудворда-Хофмана правилам. Наиб. важные примеры согласованных р-ции-перициклические реакции, сигматропные перегруппировки, циклоприсоединение и циклоэлимикирование. При протекании перициклич. р-ций происходит образование (или разрыв) простой связи между концами линейной системы p-электронов молекулы. Сигматропные перегруппировки сопровождаются образованием в молекуле новой s-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрывом существующей s-связи; одновременно происходит перемещение p-связи. Циклоприсоединение является обычно бимолекулярным согласованным процессом соединения двух молекул с p-электронными системами в цикл. Обратный процесс (циклоэлиминирование) заключается в фрагментации одной циклич. молекулы на два (или несколько) меньших фрагмента.

Характер исходного реагента учитывает принятая в орг. химии классификация р-ций на нуклеофильные и электро-фильные. Нуклеофильные реакции осуществляются с участием нуклеоф. реагента (донора пары электронов) и подразделяются на нуклеоф. замещение (обозначается SN)и нуклеоф. присоединение (AdN). Электрофилъные реакции протекают с участием электроф. реагентов (акцепторов пары электронов) и классифицируются аналогичным образом (SE и AdE). С учетом молекулярности лимитирующей стадии различают мономолекулярные и бимолекулярные р-ции этого типа, напр. SN1, SN2, SE1, SE2. Такую классификацию иногда дополняют указанием типа субстрата, на к-рый действует реагент, напр. SNAr-нуклеоф. замещение в ароматич. ядре.

Обширную группу Р.х. составляют каталитич. р-ции, осуществление к-рых возможно лишь в присут. катализатора. Катализ в зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора подразделяется на гомогенный катализ и гетерогенный катализ. Частным случаем каталитич. р-ции являются чрезвычайно распространенные в природе ферментативные процессы (см. Ферментативных реакций кинетика).

Большое значение имеют р-ции полимеризации, заключающиеся в образовании высокомол. в-ва (полимера) обычно в результате последоват. присоединения молекул низко-мол. в-ва (мономера) к активному центру на конце растущей цепи. Родственным процессом является р-ция поликонденсации, также приводящая к образованию полимеров, но сопровождающаяся выделением побочных низкомол. в-в.

Для получения оптически активных соед. применяют методы асимметрического синтеза. Р.х., в к-рых строение образующегося в-ва или кинетич. параметры р-ции определяются др. в-вом (обычно полимер или атом металла-т. наз. матрица), не входящим в состав продукта, наз. матричным синтезом.

Существует большое число р-ций, протекающих без изменения состава исходного соед., но приводящих к изменению строения (см. Изомерия и Таутомерия).

Понятие "Р.х." является в определенной степени условным. Так, к числу Р.х. обычно не относят такие процессы, как вырожденная таутомерия (перераспределение связей в молекуле приводит к продукту, неотличимому от исходного соед.), конформац. переходы и др. превращения, протекающие без существ. активац. барьера.

Лит.: Матье Ж., Панико Р., Курс теоретических основ органической химии, пер. с франц., М., 1975; Toyб М., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1975; Плазмохимические реакции и процессы, М., 1977; Пла-тэ Н. А., Литманович А. Д., Ноа В. А., Макромолекулярные реакции, М., 1977; Третьяков Ю. Д., Твердофазные реакции, М., 1978; Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., М., 1981; Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж., Основные законы химии, пер. с англ., М., 1982. В.В. Жданкин.


Радзишевского реакция Радиационная защита Радиационная полимеризация Радиационная стойкость Радиационная химия Радий Радикалов теория Радикалы свободные Радикальная полимеризация Радикальные пары Радикальные реакции Радиоактивационный анализ Радиоактивность Радиоактивные отходы Радиоактивные ряды Радиография Радиозащитные средства Радиолиз Радиометрия Радионуклиды Радиопоглощающие и радиопрозрачные материалы Радиопрозрачные материалы Радиоспектроскопия Радиохимическая чистота Радиохимия Радиоэкология Радон Раймера-тимана реакция Райссерта реакция Ракетные топлива Рамановская спектроскопия Рамберга-бэклунда реакция Рамноза Рапсовое масло Расклинивающее давление Распиливание Расплавы Рассеянные элементы Растворение Растворимость Растворители Растворы Растворы неэлектролитов Растворы полимеров Растворы электролитов Растительные масла Расходомеры Расщепление рацематов Раффиноза Рацематы Рацемизация Рашига реакции Рвотные средства Реагенты органические Реадиновые алкалоиды Реактивные топлива Реактивы химические Реактопласты Реакторы химические Реакции в растворах Реакции в твердых телах Реакции химические Реакционная способность Реакционная хроматография Ребиндера эффект Регуляторные белки Регуляторы роста растений Регуляторы ферментов Редкие элементы Редкоземельные элементы Редокс-иониты Редукторные масла Резерпин Резина Резиновая смесь Резиновые клей Резольные смолы Резонанса теория Резонансное взаимодействие Резорцин Рекомбинация Рекомбинация генетическая Ректификация Релаксационные методы Релаксация Ремантадин Рений Ренийорганические соединения Ренин Рения оксиды Рентгеновская спектроскопия Рентгенография Реология Репарация Репелленты Репликация Реппе реакции Репрография Рестриктазы Ретаболил Ретроионилиденовая перегруппировка Ретросинтетический анализ Реформатского реакция Рефрактометрия Рефракция молярная Рецепторные белки Рибоза Рибонуклеазы Рибонуклеиновые кислоты Рибонуклеозид-дифосфат-редуктазы Рибосома Рибофлавин Риттера реакция Риформат Риформинг Рицин Рицинолевая кислота Робинсона-манниха реакция Робинсона-шепфа реакция Родамины Роданиды Роданины Родентициды Родий Родийорганические соединения Родионова реакция Родопсин Розенмунда реакция Розеноксйд Росы точка Ротаксаны Ротенон Роторные аппараты Ртути галогениды Ртути оксиды Ртути сульфиды Ртути халькогениды Ртуть Рубеановодородная кислота Рубидий Рубидия галогениды Руда Руле перегруппировка Рутений Рутил Рыжиковое масло Ряд напряжений