Словарь научных терминов
Реагенты органические

РЕАГЕНТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ в аналитической химии (ОР), орг. соединения разл. классов, служащие для качеств. обнаружения или количеств. определения хим. элементов, функц. групп и соед., а также для разделения, концентрирования, маскирования и др. вспомогат. операций, предшествующих или сопровождающих определение в-в любыми методами.

История. С древнейших времен для обнаружения нек-рых в-в (напр., серебра, железа) применяли прир. в-ва (уксус, отвар чернильных орешков, винный камень, камфора, яичный желток, дубовая кора, хмель и др.). Ряд прир. орг. в-в использовал англ. ученый Р. Бойль. В нач. 19 в. русский химик В. М. Севергин опубликовал труды по аналит. химии, где в качестве ОР описал лакмусовую тинктуру, фиалковый сироп и др. В руководствах И. Берцелиуса, К. Фрезениуса и К. Мора также упоминались разл. природные ОР.

С кон. 19 в. начали применять синтетич. орг. соединения, в частности морин, флуоресцеин, a-нитрозо-b-нафтол, ксан-тогенаты, формальдоксим, 2,2'-дипиридил, 1,10-фенантро-лин, сульфаниловую к-ту (n-аминобензолсульфокислоту) и а-нафтиламин. Р-р последних двух реагентов в разб. СН3СООН наз. реактивом Грисса и до сих пор используется для определения и обнаружения ионов NO2 , с к-рыми он образует азокраситель красного цвета.

С именем Л. А. Чугаева связывают становление в 20 в. нового научного направления - целенаправленного синтеза и применения ОР в аналит. химии. Он впервые сформулировал нек-рые положения теории действия ОР, образующих комплексные соединения. Предложенный ученым в 1905 реагент-диметилглиоксим широко применяют для определения никеля. Вскоре были синтезированы и введены в аналит. практику многие др. реагенты: дифенилкарбазид, куп-ферон, дитизон. Ф. Файгль (1931) развил учение о специфич. функцион. аналит. группировках в ОР.

С 30-х гг. 20 в. ОР становятся основой хим. методов анализа. Синтезируются новые ОР, напр. N-бензоил-N-фе-нилгидроксиламин, 8-гидроксихинолин, арсеназо, торон, интенсивно изучается механизм их действия.

Появление разнообразных физ.-хим. и физ. (электрохим., спектроскопич., ядерно-физ. и др.) методов анализа заметно снизило значение хим. методов вообще и ОР в частности.

Классификация. Разделить ОР на группы можно по разным принципам, напр. по хим. строению (по сходству углеродного скелета или по функц. группам), в зависимости от типа определяемых в-в (катионы металлов, анионы, орг. в-ва), по областям аналит. применения - реагенты для гра-виметрич., титриметрич., фотометрич. или люминесцентного определения элементов, индикаторы, экстрагенты, маскирующие агенты и т.д.

Строение ОР. Аналит. св-ва ОР во многом определяются т.наз. функционально-аналитической атомной группировкой (ФАГ), к-рая представляет собой группу атомов, непосредственно участвующих в аналит. хим. р-ции. ФАГ могут быть, напр., группы ОН, NH2, COOH, SH, AsO(OH)2. Природа ФАГ в большой степени определяет круг компонентов, взаимод. с ОР при данных условиях. Так, согласно т. наз. гипотезе аналогий, с ОР взаимод. те металлы, к-рые склонны образовывать устойчивые соед. с простыми неорг. в-вами, содержащими атомы и группы атомов, к-рые входят в ФАГ молекулы реагента. Напр., элементы, склонные давать устойчивые сульфиды, взаимод. с ОР, содержащими меркаптогруппу, а элементы, склонные давать устойчивые аммиакаты,-с ОР, содержащими аминогруппу, элементы, катионы к-рых склонны к гидролизу,-с ОР, содержащими гидроксигруппу. Это может служить основой для поиска новых ОР.

На аналит. св-ва ОР могут оказывать влияние и др. функц. группы, к-рые иногда называют аналитико-активными. Во мн. случаях механизм аналит. р-ций сложен. Напр., в комп-лексообразовании с ионом металла в зависимости от условий р-ции могут принимать участие разные функц. группы ОР; при координировании иона металла ФАГ может изменять свою структуру; могут образовываться димерные, смешанные и более сложные комплексные соединения. Помимо ФАГ у др. групп на аналит. св-ва ОР влияет строение молекулы ОР в целом (ее углеродный скелет и p-электрон-ная структура).

Для изучения механизма действия ОР получают термоди-намич. и кинетич. характеристики процессов, приводящих к определенному аналит. эффекту (образованию р-римого комплексного соед., осадка и т.д.), выясняют строение ОР и конечного продукта р-ции при разных условиях. При этом используют электрохим. методы, спектрофотометрию, ЭПР, ЯМР, ИК спектроскопию и т.д. Вопрос о строении ОР и продуктов их взаимод., в частности комплексных соед. с элементами,- основа всех теоретич. построений, связанных с объяснением аналит. эффектов данного ОР и с возможностью прогнозировать св-ва новых ОР.

Квантовохим. методы позволяют представить положение электронных энергетич. уровней ОР и его соединений с определяемыми в-вами, предсказать относит. интенсивности полос поглощения в спектрах, а также сделать выводы о строении и характере связей в изучаемых в-вах. Для расчетов наиб. широко применяют метод самосогласованного поля Хартри-Фока-Ругана (с использованием ЭВМ). Установлено, что обычно одна и та же ФАГ удовлетворяет координац. требованиям мн. катионов металлов, к-рые могут с ней взаимодействовать. Методы квантовой химии успешно применяют при исследовании реакц. способности ОР.

Избирательность (селективность). Для характеристики этого св-ва обычно перечисляют хим. элементы (или хим. соед.), к-рые взаимод. с данным ОР при определенных условиях. Чем меньше таких элементов (соед.), тем выше избирательность. При использовании избират. ОР упрощаются методы определения, повышается их экспрессность и надежность. Специфичным называют ОР, взаимодействующий только с одним элементрм (хим. соед.). Таких ОР мало. Избирательность можно повысить, изменяя условия выполнения р-ции или модифицируя структуру самого реагента, т.е. синтезируя аналоги данного ОР. Первый путь сводится к подбору оптим. условий выполнения р-ции, в частности рН среды. Универс. способ повышения избирательности анализа - применение разл. маскирующих в-в, к-рые связывают компоненты, сопутствующие определяемому. Иногда при определении ионов металлов в реакц. систему вводят дополнительно хим. соединение, что приводит к образованию смешанно-лигандного комплексного соед. (т. е. соед., содержащего разл. лиганды), характерного только для определяемого элемента.

Чувствительность. Абс. кол-ва элементов, к-рые м. б. обнаружены при помощи ОР, составляют 10-2-10-4 мкг. Примерами наиб. чувствительных реагентов могут служить дитизон, диметилглиоксим, арсеназо III, тиродин. Применение неводных р-рителей в ряде случаев приводит к существ. повышению чувствительности качеств. анализа.

В спектрофотометрии характеристикой чувствительности является молярный коэф. поглощения е, к-рый для нек-рых комплексных соед. ОР с определяемыми элементами достигает ~106. ОР, добавляемые в анализируемые объекты, в ряде случаев могут в неск. раз повышать чувствительность физ. и физ.-хим. методов (напр., полярографии, атомно-абсорбц. анализа). Предварит. концентрирование (соосажде-нием, экстракцией) позволяют на 1-2, иногда 3-4 порядка понизить пределы обнаружения в-в.

Выбор ОР. Число предложенных ОР для разл. целей непрерывно возрастает и достигло неск. тысяч. Для выбора лучшего ОР сравнивают аналит. данные, характеризующие эффективность применения разных ОР для решения конкретной задачи, т. е. учитывают чувствительность и избирательность реагента, стабильность продукта р-ции, значения рН среды в условиях определения (осаждения, разделения), контрастность в случае цветных р-ций (т. е. изменение длины волны максимума поглощения ОР и продукта его взаимод.), скорость установления равновесия и др. Поскольку число избират. реагентов ограничено, часто для данного компонента (элемента) подбирают неск. ОР (ассортимент). В зависимости от предполагаемого содержания в анализируемом объеме мешающих элементов используют тот или иной ОР из ассортимента или один из ОР применяют для отделения, а другой-для определения исследуемого элемента.

ОР для осаждения веществ. Орг. осадители используются в гравиметрии для определения гл. обр. неорг. ионов. Напр., диметилглиоксим осаждает Pd2+ и Ni2+, 8-гидроксихинолин-А13+, тетрафенилборат натрия-К+ иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/2/6/12326.jpeg. Получаемые осадки практически не содержат адсорбированных, окклюдированных или др. примесей, легко фильтруются и промываются. После высушивания мн. из них могут служить весовой формой с хорошим фактором пересчета (см. Гравиметрия). Благодаря избирательности ОР и р-ри-мости мн. осадков в орг. р-рителях орг. осадители часто используют для разделения (отделения) элементов. Для выделения элементов из разб. р-ров применяют орг. сооса-дители. Так, в виде комплекса с арсеназо I Am соосаждается с осадком, образованным арсеназо I и кристаллич. фиолетовым.

Лучшими осадителями (и соосадителями) являются ОР, содержащие гидрофобные заместители (фенильные, алкиль-ные группы), нафталиновые и антрахиноновые ядра.

ОР применяют также для гравиметрич. определения и обнаружения (идентификации) орг. соединений (их функц. групп). Напр., распространенным реагентом на карбонильную группу служит 2,4-дикитрофенилгидразин, образующий с альдегидами и кетонами окрашенные 2,4-дигидрофенил-гидразоны с четкими т-рами плавления; для идентификации аминов получают их производные с такими ОР, как 3-нитро-фенилизоцианат, 3-нитрофталевый ангидрид, 4-нитробен-зоилхлорид, 4-толуолсульфохлорид.

ОР в титрнметрии. Легко получаемые в чистом виде и устойчивые ОР, из к-рых можно приготовить р-ры точно известной концентрации (или быстро установить последнюю простыми методами), применяют в качестве первичных стандартов. Примерами таких ОР могут служить щавелевая, фталевая, янтарная, 4-нитробензойная к-ты, дифенил-гуанидин, N-бромсукцинимид. Р-ры нек-рых ОР пригодны в качестве титрантов. Напр., р-ры аскорбиновой к-ты (в аскорбинометрий) применяют для титрования окислителей-Fе(III), Hg(II), I2, Вг2, http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/2/7/12327.jpeg, http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/2/8/12328.jpeg, а также нитро-, нитрозо-, азо- и имйногрупп в орг. соединениях; р-ром N-бромсукцинимида титруют р-ры As(III), Sb(III) и др. восстановителей, а гидрохинон служит титрантом для определения окислителей - Аи (III), Се(IV). Реагент Фишера (р-р I2 и SO2 в смеси пиридина и метанола) широко применяют для определения воды. Наиб. часто в качестве титрантов используют комплексоны, особенно динатриевую соль эти-лендиаминтетрауксусной к-ты (см. Комплексонометрия). Для установления конечной точки титрования часто служат индикаторы, большинство к-рых представляют собой орг соединения.

ОР для экстракции. Экстракцией можно выделять элементы из очень разб. р-ров. Для этого элемент переводят в гидрофобное соед., напр., с помощью ОР. В нек-рых случаях "активный" экстрагент сам образует экстрагирующееся соед. и сам сольватирует его. В др. случаях экстрагент только растворяет экстрагируемое соед., для образования к-рого необходимо добавить ОР (купферон, 8-гидроксихино-лин). "Активными" экстрагентами м. б. изоамилацетат, ме-тилэтилкетон, циклогексанон, трибутилфосфат, ди(2-этил-гексил) фосфорная к-та, трифенилфосфин и др. Синтезированы ОР для селективной экстракции элементов, напр. экстрагент БТ-1 (5-амино-4-[2-гидрокси-5-хлорфе-нил)азо]-2-(2-гидроксифенил)-2H-бензотриазол) для Са и Sr. В качестве р-рителей для экстракции разл. соединений часто используют СНС13, СС14, С6Н6. Экстрагировать можно и р-римые в воде окрашенные соед. (напр., комплексные соед. мн. металлов с арсеназо III и тороном) в виде ионных ассоциатов. В этих случаях в р-р вводят соль орг. катиона (дифенилгуанидиния, тетрафениларсония и др.) и экстракцию осуществляют полярными р-рителями, напр. бутиловым или амиловым спиртом.

ОР в фотометрическом и люминесцентном анализе. Большинство фотометрич. методов основано на образовании окрашенных комплексных соед. ОР с определяемыми элементами, обычно катионами металлов. При этом неокрашенные ОР (напр., 2,2'-дипиридил, сульфосалициловая к-та для Fe) обьгчно более избирательны, но менее чувствительны, чем окрашенные. В последнем случае для улучшения избирательности строго контролируют рН среды, вводят маскирующие агенты. Примерами окрашенных ОР для фо-тометрич. анализа могут служить арсеназо III, пирокатехм-новый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый, фосфоназо, широко применяемые для определения Al, Th, суммы РЗЭ и др.

Элементы, образующие комплексные анионы типаhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/2/9/12329.jpeg, http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/3/0/12330.jpeg http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/3/1/12331.jpeg, определяют экстракционно-фотометрич. методом в виде солей с окрашенными орг. катионами. В качестве последних используются метиловый синий, кри-сталлич. фиолетовый, родамин Б и др.

Ионы металлов-окислителей, напр. Аu (III), Се (IV), Cr(VI), Mn(VII), V(V), с нек-рыми бесцв. ОР (напр., бензидином и его производными) образуют окрашенные продукты окисления, оптич. плотность к-рых измеряют. Напр., для определения Cr(VI) широко применяют высокоизбират. р-цию с дифенилкарбазидом, в результате к-рой образуется синий продукт с высоким значением e. Такие окислители, как С12, Се (IV), определяют фотометрически по интенсивности окраски продуктов окисления о-толидина (3,3'-диметилбензи-дин).

Разработаны фотометрич. методы обнаружения и определения соединений с использованием ОР. Напр., аминокислоты определяют с помощью нингидрина, винную к-ту-с помощью 4-диметиламинобензалъдегида, метиловый спирт-с помощью хромотроповой к-ты.

Люминесцентный анализ основан на образовании нек-рыми ОР люминесцирующих комплексных соед. с определяемыми элементами, в частности 8-гидроксихинолина или мори-на с А1, бис-салицилальэтилендиамина с Мn, люмогаллиона [2-гидрокси-5-хлор-3-(2,4-дигидроксифенилазо)бензолсуль-фокислота] с Ga и Nb. Такие ОР, как люминол и люцигенин, используются для хемилюминесцентного определения Со(II), Fe(II), Mn(II), Pb(II) и др. металлов; с помощью люминола определяют также орг. соединения, напр. нафтолы, аминокислоты, аминофенолы.

Прочие случаи применения ОР. Нек-рые орг. в-ва служат компонентами буферных р-ров, напр. бензойная, D-винная, аминоуксусная (глицин), лимонная и фталевая к-ты, мочевина, уротропин.

Мн. ОР, способные образовывать комплексные соед. с катионами металлов, применяют как маскирующие агенты. К ним относятся, в частности, комплексоны, винная, лимонная, сульфосалицшювая, аскорбиновая к-ты, хлорид триэта-ноламмония.

Желатин, поливиниловый спирт служат стабилизаторами разл. суспензий. ОР могут также применяться в качестве активаторов в кинетич. методах анализа, как, напр., пиридин и 2,2'-дипиридил при определении Си и Fe. В полярографии ОР (лимонная к-та, маннит, иодид тетрабутиламмония) вводят в исследуемые р-ры для смещения полярографич. волн.

Иногда используют окислит.-восстановит. св-ва ОР. Напр., тиомочевиной восстанавливают Mo(VI) и Fe(III) в нек-рых методах их определения, ферроценом - Re (VII), Mo(VI), V(V), Ce(IV) и др. элементы при их фотометрич., титриметрич. или амперометрич. определении.

Лит.: Файгль Ф., Капельный анализ органических веществ, пер. с англ., М., 1962; Саввин С. Б., Органические реагенты труппы арсеначо III, М , 1971; Саввин С. Б., Кузин Э.Л., Электронные спектры и структура органических реагентов, М., 1974; Бургер К., Органические реагенты в неорганическом анализе, пер. с англ., М., 1975; Органические реагенты в неорганическом анализе, пер. с чеш., М., 1979; Золотев Ю.А., Кузьмин Н.М., Концентрирование микроэлементов, М., 1982. С. Б. Саввин.


Радзишевского реакция Радиационная защита Радиационная полимеризация Радиационная стойкость Радиационная химия Радий Радикалов теория Радикалы свободные Радикальная полимеризация Радикальные пары Радикальные реакции Радиоактивационный анализ Радиоактивность Радиоактивные отходы Радиоактивные ряды Радиография Радиозащитные средства Радиолиз Радиометрия Радионуклиды Радиопоглощающие и радиопрозрачные материалы Радиопрозрачные материалы Радиоспектроскопия Радиохимическая чистота Радиохимия Радиоэкология Радон Раймера-тимана реакция Райссерта реакция Ракетные топлива Рамановская спектроскопия Рамберга-бэклунда реакция Рамноза Рапсовое масло Расклинивающее давление Распиливание Расплавы Рассеянные элементы Растворение Растворимость Растворители Растворы Растворы неэлектролитов Растворы полимеров Растворы электролитов Растительные масла Расходомеры Расщепление рацематов Раффиноза Рацематы Рацемизация Рашига реакции Рвотные средства Реагенты органические Реадиновые алкалоиды Реактивные топлива Реактивы химические Реактопласты Реакторы химические Реакции в растворах Реакции в твердых телах Реакции химические Реакционная способность Реакционная хроматография Ребиндера эффект Регуляторные белки Регуляторы роста растений Регуляторы ферментов Редкие элементы Редкоземельные элементы Редокс-иониты Редукторные масла Резерпин Резина Резиновая смесь Резиновые клей Резольные смолы Резонанса теория Резонансное взаимодействие Резорцин Рекомбинация Рекомбинация генетическая Ректификация Релаксационные методы Релаксация Ремантадин Рений Ренийорганические соединения Ренин Рения оксиды Рентгеновская спектроскопия Рентгенография Реология Репарация Репелленты Репликация Реппе реакции Репрография Рестриктазы Ретаболил Ретроионилиденовая перегруппировка Ретросинтетический анализ Реформатского реакция Рефрактометрия Рефракция молярная Рецепторные белки Рибоза Рибонуклеазы Рибонуклеиновые кислоты Рибонуклеозид-дифосфат-редуктазы Рибосома Рибофлавин Риттера реакция Риформат Риформинг Рицин Рицинолевая кислота Робинсона-манниха реакция Робинсона-шепфа реакция Родамины Роданиды Роданины Родентициды Родий Родийорганические соединения Родионова реакция Родопсин Розенмунда реакция Розеноксйд Росы точка Ротаксаны Ротенон Роторные аппараты Ртути галогениды Ртути оксиды Ртути сульфиды Ртути халькогениды Ртуть Рубеановодородная кислота Рубидий Рубидия галогениды Руда Руле перегруппировка Рутений Рутил Рыжиковое масло Ряд напряжений