Словарь научных терминов
Радикальные реакции

РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, осуществляются с участием радикального центра своб. радикалов.

Характеризуются, как правило, большими значениями предэкспоненц. множителя в ур-нии Аррениуса и малыми энергиями активации Е. Включают по крайней мере две стадии - образование своб. радикалов и их гибель. Образование своб. радикалов происходит вследствие разрыва хим. связи, при к-ром на обоих фрагментах молекулы или на одном из них остается по одному неспаренному электрону, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/5/7/12157.jpeg

Эта р-ция м. б. индуцирована нагреванием, облучением, действием восстановителей или др. путями.

Радикалы обладают разл. реакц. способностью, зависящей от их природы, типа р-ций, полярного и стерич. факторов, эффекта р-рителя.

Реакции между свободными радикалами. Осуществляются при взаимод. двух одинаковых или разл. радикалов с образованием новой хим. связи (рекомбинация). Р-ция обычно диффузионно контролируемая; Е от 0 до 5 кДж/моль. Происходит, напр., при дегидродимеризации орг. соедине-ний под действием пероксидов или др. окислителей, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/5/8/12158.jpeg

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/5/9/12159.jpeg

Др. пример рекомбинации своб. радикалов - электрохим. анодный синтез углеводородов (см. Кольбе реакции):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/6/0/12160.jpeg

Рекомбинация в -катодном процессе может происходить при электрохйм. восстановлении, напр., карбонильных соед.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/6/1/12161.jpeg

При близком расположении двух своб. радикалов в "клетке" р-рителя (напр., генерируемых при термораспаде пероксидов или диазосоединений) р-ция осуществляется с высокой селективностью (см. Клетки эффект). Влияние этого эффекта уменьшается с увеличением т-ры и понижением вязкости р-рителя.

При взаимод. двух радикалов возможно также диспропор-ционирование- перенос атома Н (реже-атома галогена) от одного радикала к другому, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/6/2/12162.jpeg

Диспропорционирование, как правило, более медленный процесс, чем рекомбинация. Обе р-ции экзотермичны и нередко идут одновременно.

Реакции свободных радикалов с молекулами. Характерны для таких практически важных процессов, как хлорирование, бромирование, сульфохлорированис, автоокисление, полимеризация и др., протекающих по цепному механизму (см. Цепные реакции). Их константы скорости на неск. порядков ниже, чем для рекомбинации; Е = 20-60 кДж/моль. Так, р-ция автоокисления осуществляется в результате многократно повторяющихся р-ций по схеме:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/6/3/12163.jpeg

Обрыв цепи происходит путем рекомбинацииhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/6/4/12164.jpegсhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/6/5/12165.jpegили с ROO. Для торможения автоокислит. процессов используют ингибиторы, обычно пространственно-затрудненные фенолы или ароматич. амины. Радикалы, взаимодействуя с ингибиторами, образуют неактивные феноксильные или аминильные радикалы, к-рые не способны участвовать в стадиях роста цепи. Механизм, подобный описанному, обусловливает защитные св-ва витамина Е при действии О2 на клетки живых организмов.

Механизм р-ции замещения радикалами алкильных, тиильных, ацилоксильных, алкоксильных и нек-рых др. групп включает разрыв связи в исходной молекуле и образование новой связи с участием радикала, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/6/6/12166.jpeg

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/6/7/12167.jpeg

По аналогии с нуклеоф. р-циями замещения такой механизм наз. механизмом SR2.

Стереохимия р-ции зависит от характера субстрата. Обычно образующийся радикал с неспаренным электроном у хирального атома С имеет плоскую или близкую к плоской конфигурацию, что приводит к рацемизации. В циклич. системах инверсия радикального центра затруднена, особенно в случае малых циклов, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/6/8/12168.jpeg

Р-ции радикального замещения в ароматич. ядре обычно не являются цепными и осуществляются через стадию образования циклогексадиенильных радикалов:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/6/9/12169.jpeg

Превращение в конечный продукт происходит в результате отрыва атома Н (р-ция 1); побочные процессы-рекомбинация (2) и диспропорционирование (3):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/7/0/12170.jpeg

Электронедонорные и электроноакцепторные заместители активируют ароматич. ядро. В р-циях образуются о, м, и n-изомеры с преобладанием о-изомера.

Гидроксильные радикалы, к-рые генерируются реактивом Фентона (Н2О2+Fe2+), способны атаковать неактивир. ароматич. ядро. При этом образуется радикал, к-рый диме-ризуется или в присут. Fe3+ превращ. в фенол:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/7/1/12171.jpeg

Среди р-ций радикального замещения в ароматич. ядро практич. значение имеет алкилирование протонир. гетеро-ароматич. соединений с атомом N в кольце. В пиридинах и хинолинах замещение происходит у атомов С в положениях 2 и 4.

Свободнорадикальное присоединение по связи С=С-цепной процесс с короткими кинетич. цепями. Инициируется пероксидами, ионами переходных металлов и УФ облучением. Р-ция нестереоселективна для алкенов, высокостерео-селективна (транс-присоединение) для циклоалкенов; Е обычно не превышает 40 кДж/моль.

К 1-алкенам радикал обычно присоединяется по а-атому С, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/7/2/12172.jpeg

Свободнорадикальное присоединение НВr к несимметричным олефинам идет против правила Марковникова. Это объясняется тем, что в случае атаки такого олефина р-ция осуществляется по пути образования более стабильного радикала (увеличение числа алкильных заместителей при радикальном центре увеличивает стабильность радикала), поболее доступному атому С и па месту наиб. электронной плотности в молекуле, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/7/3/12173.jpeg

Свободнорадикальное присоединение по связи С=С широко используется в органическом синтезе, в т.ч. в промышленности.

К реакциям свободнорадикального присоединения относится также теломеризация - цепная реакция непредельных соед. в присут. в-в (телогенов), в результате к-рой образуется смесь низкомол. гомологов (теломе-ров). Реакция используется в пром-сти для получения a, a, a, w-тетрахлоралканов из СС14 и этилена и разветвленных карбоновых к-т из пропионовой к-ты и этилена, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/7/4/12174.jpeg

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/7/5/12175.jpeg

По аналогичному механизму осуществляется радикальная полимеризация непредельных соединений.

Внутримолекулярные реакции свободных радикалов. К этому типу р-ций относится фрагментация - распад радикала на молекулу и радикал с меньшей мол. массой. Р-ция характерна для мн. b-галоген-, b-тио-, a-гидроксиалкильных радикалов, а также для алкоксильных, ацилоксильных и нек-рых др. радикалов. Если фрагментация возможна по неск. направлениям (напр., при окислении несимметричных третичных спиртов), реализуется преим. то, к-рое приводит к более стабильному радикалу, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/7/6/12176.jpeg

Т.к. в р-циях этого типа гемолизу подвергается связь, обычно расположенная в b-положении по отношению к неспаренному электрону, то такой процесс иногда наз. b-рас-щеплением или b-распадом. Ацильные радикалы, генерируемые из альдегидов, легко фрагментируют при т-ре выше 100°С на алкильные радикалы и СО.

Фрагментацию циклоалкоксильных радикалов, генерируемых из циклоалканолов или циклоалканонов, используют в синтезе алифатич. бифункцион. соединений по схеме:


http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/7/7/12177.jpeg

Фрагментация промежуточно образующихся алкильных радикалов происходит при получении этилена путем пиролиза нефтяных углеводородов.

Радикалы могут претерпевать перегруппировки с миграцией атомов и(или) функц. групп. При этом всегда происходит образование более стабильного радикала, чем исходный. Для алкильных, алкоксильных, аминилъных, амидиль-ных радикалов характерна 1,5-миграция атома Н от атома С к радикальному центру. Эта р-ция - ключевая стадия при окислении алканолов в тетрагидрофураны, карбоновых к-т в g-лактоны, метилалкилкетонов в g-дикетоны, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/7/8/12178.jpeg

Иногда наблюдается наряду с 1,5- также и 1,6-миграция атомов Н, значительно реже-1,3- и 1,4-миграции.

Известны примеры р-ций С-центрированных радикалов с 1,4-миграцией арилов или группы CN, с 1,2-миграцией атомов С1, Вr или арильных, ацетоксилъных, ацильных и винильных группировок, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/7/9/12179.jpeg

Известно также внутримол. присоединение углерод- или кислород центрированных радикалов к кратным связям или к ароматич. ядру. Таким путем легко образуются 5- и 6-членные циклы, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/8/0/12180.jpeg

Окисление и восстановление свободных радикалов. Наиб. известно одноэлектронное окисление С-центрированных радикалов солями Сu(II), Co(III), Mn(III), Fe(III), Pb(IV), Се (IV). Р-ция осуществляется с высокими скоростями с переносом лиганда (С1, Вг, CN и др.), напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/8/1/12181.jpeg

При окислении ацетатом или сульфатом Сu(II) р-ция сопровождается депротонированием, что приводит к образованию двойной связи; р-ция используется в синтезе непредельных соед. с функц. группами, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/8/2/12182.jpeg

Восстановление-типичная р-ция феноксильных и нйтро-ксильных радикалов, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/8/3/12183.jpeg

Относительно легко восстанавливаются по механизму переноса электрона С-центрированные радикалы с электро-ноакцепторными заместителями при радикальном центре, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/8/4/12184.jpeg

См. также Радикалы свободные.

Лит.: НонхибелД., Уолтон Дж., Химия свободных радикалов, пер. с англ., М., 1977; Розанцев Э.Г., Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Девис Д., Перрет М., Свободные радикалы в органическом синтезе, пер. с англ., М., 1980; Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтон Дж., Радикалы, пер. с англ., М., 1982; Free radicals, ed. by J.K. Kochi, v. 1-4, N.Y., 1973-80; Selectivity and synthetic applications of radical reactions. Tetrahedrpn symposia-in-print, "Tetrahedron", 1985, v. 41, № 19; Giese В., Radical in organic synthesis. Formation of carbon bonds, Oxf., 1986; Curran D.P., "Synthesis", 1988, № 6, p. 417-39; там же, 1988, № 7, p. 489-513.

Г. И. Никишин.


Радзишевского реакция Радиационная защита Радиационная полимеризация Радиационная стойкость Радиационная химия Радий Радикалов теория Радикалы свободные Радикальная полимеризация Радикальные пары Радикальные реакции Радиоактивационный анализ Радиоактивность Радиоактивные отходы Радиоактивные ряды Радиография Радиозащитные средства Радиолиз Радиометрия Радионуклиды Радиопоглощающие и радиопрозрачные материалы Радиопрозрачные материалы Радиоспектроскопия Радиохимическая чистота Радиохимия Радиоэкология Радон Раймера-тимана реакция Райссерта реакция Ракетные топлива Рамановская спектроскопия Рамберга-бэклунда реакция Рамноза Рапсовое масло Расклинивающее давление Распиливание Расплавы Рассеянные элементы Растворение Растворимость Растворители Растворы Растворы неэлектролитов Растворы полимеров Растворы электролитов Растительные масла Расходомеры Расщепление рацематов Раффиноза Рацематы Рацемизация Рашига реакции Рвотные средства Реагенты органические Реадиновые алкалоиды Реактивные топлива Реактивы химические Реактопласты Реакторы химические Реакции в растворах Реакции в твердых телах Реакции химические Реакционная способность Реакционная хроматография Ребиндера эффект Регуляторные белки Регуляторы роста растений Регуляторы ферментов Редкие элементы Редкоземельные элементы Редокс-иониты Редукторные масла Резерпин Резина Резиновая смесь Резиновые клей Резольные смолы Резонанса теория Резонансное взаимодействие Резорцин Рекомбинация Рекомбинация генетическая Ректификация Релаксационные методы Релаксация Ремантадин Рений Ренийорганические соединения Ренин Рения оксиды Рентгеновская спектроскопия Рентгенография Реология Репарация Репелленты Репликация Реппе реакции Репрография Рестриктазы Ретаболил Ретроионилиденовая перегруппировка Ретросинтетический анализ Реформатского реакция Рефрактометрия Рефракция молярная Рецепторные белки Рибоза Рибонуклеазы Рибонуклеиновые кислоты Рибонуклеозид-дифосфат-редуктазы Рибосома Рибофлавин Риттера реакция Риформат Риформинг Рицин Рицинолевая кислота Робинсона-манниха реакция Робинсона-шепфа реакция Родамины Роданиды Роданины Родентициды Родий Родийорганические соединения Родионова реакция Родопсин Розенмунда реакция Розеноксйд Росы точка Ротаксаны Ротенон Роторные аппараты Ртути галогениды Ртути оксиды Ртути сульфиды Ртути халькогениды Ртуть Рубеановодородная кислота Рубидий Рубидия галогениды Руда Руле перегруппировка Рутений Рутил Рыжиковое масло Ряд напряжений