Словарь научных терминов
Радикальные пары

РАДИКАЛЬНЫЕ ПАРЫ, совокупности двух своб. радикалов в структурной ячейке, образуемой молекулами жидкости или твердого тела (в стеклообразном или кристаллич. состоянии). Различают два осн. типа Р.п.: геминальные, возникающие при распаде одной молекулы, фотопереносе электрона, фотопереносе протона, и диффузионные-результат случайных встреч двух радикалов (см. Клетки эффект). Время жизни Р. п. в невязких жидкостях ~ 10-9 с. Расстояние между центрами rср-от 40 до 100 нм.

В твердой матрице (замороженные р-ры или кристаллы) геминальные Р. помогут стабилизироваться в триплетном состоянии с суммарным электронным спином Sэфф = 1. Анализ спектров ЭПР позволяет получить данные о параметрах D и Е (см. Электронный парамагнитный резонанс), являющихся осн. характеристиками Р.п. в твердой фазе. Параметр D связан с расстоянием rср между радикальными центрами соотношением:http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/5/3/12153.jpegгде http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/5/4/12154.jpegдля большинства орг. своб. радикалов, g-g-фактор своб. электрона, mБ - магнетон Бора. Это соотношение справедливо для сравнительно простых систем, в к-рых область делокализации неспаренных электронов по ядерному остову своб. радикала много меньше rср. Параметр Е определяет характер симметрии Р.п.: при E = 0 Р.п. имеет аксиальную симметрию, отклонение от к-рой обусловливает рост параметра Е. В спектрах ЭПР кроме разрешенных переходов, подчиняющихся правилу отбора Dms = 1 (ms-магн. спиновое квантовое число), в области g-фактора, равного 2, иногда наблюдаются формально запрещенные линии в области g-фактора, равного 4 (правило отбора Dms = 2), интенсивность к-рых быстро падает с увеличением rср.

Если линии ЭПР имеют сверхтонкую структуру, обусловленную взаимод. неспаренных электронов с магн. ядрами в радикалах, константы этого взаимод. в 2 раза меньше, чеМ константы аналогичного взаимод. для радикалов, не входящих в Р.п. Кроме того, каждый неспаренный электрон взаимод. с магн. ядрами обоих радикалов, составляющих Р.п., что указывает на сильный обмен неспаренными электронами в Р.п. Наиб. полную информацию получают из спектров ЭПР монокристаллов, исследование угловых зависимостей к-рых дает главные значения D и позволяет оценить взаимную ориентацию радикалов в Р.п., их расположение относительно внеш. магн. поля.

Р. п. образуются при фото диссоциации (фотораспаде) орг. соединений. Напр., фотораспад 2,2'-азо-бис-изобутиронит-рила приводит к образованию двух цианоизопропильных радикаловhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/5/5/12155.jpegстабилизирующихся в Р.п. при 77 К.

Р. п. возникают в фотохим. окислит.-восстановит, процессах с переносом электрона или протона, при образовании кластеров, ионных пар (ион-радикалов) в слабо сольвати-рующих р-рителях, напр. парамагнитные димеры кетилов:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/5/6/12156.jpeg

Концепция Р. п. играет важную роль в изучении реакций в растворах и стимулирует теоретич. рассмотрение ряда магнитно-спиновых эффектов (хим. поляризация электронов и ядер, магн. изотопный эффект при рекомбинации радикалов и др.).

Лит.: Интерпретация сложных спектров ЭПР, М., 1975; Шварц М., Ионы и ионные пары в органических реакциях, пер. с англ., М., 1975; Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М., Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Новосиб., 1978. А. И. Прокофьев.


Радзишевского реакция Радиационная защита Радиационная полимеризация Радиационная стойкость Радиационная химия Радий Радикалов теория Радикалы свободные Радикальная полимеризация Радикальные пары Радикальные реакции Радиоактивационный анализ Радиоактивность Радиоактивные отходы Радиоактивные ряды Радиография Радиозащитные средства Радиолиз Радиометрия Радионуклиды Радиопоглощающие и радиопрозрачные материалы Радиопрозрачные материалы Радиоспектроскопия Радиохимическая чистота Радиохимия Радиоэкология Радон Раймера-тимана реакция Райссерта реакция Ракетные топлива Рамановская спектроскопия Рамберга-бэклунда реакция Рамноза Рапсовое масло Расклинивающее давление Распиливание Расплавы Рассеянные элементы Растворение Растворимость Растворители Растворы Растворы неэлектролитов Растворы полимеров Растворы электролитов Растительные масла Расходомеры Расщепление рацематов Раффиноза Рацематы Рацемизация Рашига реакции Рвотные средства Реагенты органические Реадиновые алкалоиды Реактивные топлива Реактивы химические Реактопласты Реакторы химические Реакции в растворах Реакции в твердых телах Реакции химические Реакционная способность Реакционная хроматография Ребиндера эффект Регуляторные белки Регуляторы роста растений Регуляторы ферментов Редкие элементы Редкоземельные элементы Редокс-иониты Редукторные масла Резерпин Резина Резиновая смесь Резиновые клей Резольные смолы Резонанса теория Резонансное взаимодействие Резорцин Рекомбинация Рекомбинация генетическая Ректификация Релаксационные методы Релаксация Ремантадин Рений Ренийорганические соединения Ренин Рения оксиды Рентгеновская спектроскопия Рентгенография Реология Репарация Репелленты Репликация Реппе реакции Репрография Рестриктазы Ретаболил Ретроионилиденовая перегруппировка Ретросинтетический анализ Реформатского реакция Рефрактометрия Рефракция молярная Рецепторные белки Рибоза Рибонуклеазы Рибонуклеиновые кислоты Рибонуклеозид-дифосфат-редуктазы Рибосома Рибофлавин Риттера реакция Риформат Риформинг Рицин Рицинолевая кислота Робинсона-манниха реакция Робинсона-шепфа реакция Родамины Роданиды Роданины Родентициды Родий Родийорганические соединения Родионова реакция Родопсин Розенмунда реакция Розеноксйд Росы точка Ротаксаны Ротенон Роторные аппараты Ртути галогениды Ртути оксиды Ртути сульфиды Ртути халькогениды Ртуть Рубеановодородная кислота Рубидий Рубидия галогениды Руда Руле перегруппировка Рутений Рутил Рыжиковое масло Ряд напряжений