Словарь научных терминов
Предиссоциация

ПРЕДИССОЦИАЦИЯ (от лат. рrае-вперед, впереди и диссоциация), распад возбужденной молекулы, энергия к-рой меньше диссоциац. предела соответствующего возбужденного электронного состояния. Происходит из-за того, что имеется определенная вероятность перехода молекулы нз связанного состояния в несвязанное (свободное) с той же энергией (см. Молекула).

На схеме (см. рис.), объясняющей П. двухатомной молекулы, кривые А и В представляют потенц. энергию молекулы в связанных электронных состояниях как ф-цию межъядерного расстояния. Предельные уровни (диссоциац. пределы) этих состояний-линии EF и KL соотв.; выше этих уровней расположен непрерывный спектр диссоциир. состояний (диссоциац. континуум). Кривая С-потенц. энергия молекулы в свободном (отталкивательном) состоянии. При возбуждении молекула переходит из состояния А на колебат. уровень состояния В, расположенный ниже диссоциац. предела KL. Распад молекулы возможен вследствие перекрывания колебат. уровней состояния В с диссоциац. континуумом состояния А или с континуумом свободного (оттал-кивательного) состояния С. В первом случае (непересекающиеся потенц. кривые) вероятность П. сравнительно невелика (104-105 с-1); это т. наз. слабая П.; в случае пересекающихся потенц. кривых для колебат. уровней, расположенных в окрестности точки пересечения кривых, возможна сильная П. (1010-1011 с-1).

,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/5/7/11757.jpeg

Схема возникновения электронной предиссоциации двухатомной молекулы. А, В связанные, С-отталкивательное электронные состояния; EF и KL- диссоциац. пределы. Слева показан характер спектра поглощения, наблюдаемый для квантового перехода А :В, справа - график изменения времени жизни т возбужденной молекулы в зависимости от колебат. квантового числа v.

Помимо описанной электронной П., возможны еще два типа П.: колебательная, когда взаимодействующие связанные и несвязанные состояния принадлежат разным колебат. уровням одного и того же электронного состояния, и вращательная П., когда эти состояния принадлежат одним и тем же электронному и колебат. состояниям. Колебательная П. возможна только для многоатомных молекул, когда проявляются взаимод. между колебат. состояниями с разными диссоциац. пределами. Вращательная П. наблюдается лишь для двухатомных молекул. Она обусловлена тем, что при высоких значениях вращат. квантового числа оказывается возможным преодоление барьера, возникающего на поверхности потенциальной энергии за счет вращения. Для электронной П. было введено 12 классов в соответствии с тем, пересекаются или не пересекаются потенц. кривые взаимодействующих электронных состояний, а также в зависимости от того, как расположена точка пересечения: справа или слева от минимума на потенц. кривой связанного состояния, выше или ниже по энергии в сравнении с диссоциац. пределом состояния, вызывающего П. (Р. Малликен 1956).

Квантовомех. объяснение П, состоит в следующем. При наличии связанного и несвязанного состояний молекулы с волновыми ф-циями соотв. yв и yc полная волновая ф-ция молекулы y в момент времени t имеет вид линейной комбинации с коэф. l(t) и g(t): y(t) = l(t)yв + g(t)yc. Если в начальный момент времени t = 0 молекула была в состоянии yв, т.е. l(0) = 1, g(0) = 0, то с течением времени вероятность обнаружить молекулу в состоянии yc становится отличной от нуля, т.е. |g(t)|2 > 0, что и приводит к П.

Характерными признаками П. являются: 1) наличие в системе продуктов диссоциации после возбуждения молекул энергией, меньшей диссоциац. предела; 2) уширение линий вращат. структуры в спектре поглощения, отвечающих переходам в состояния с П., поскольку в действительности состояние yв "смешивается" не только с указанным состоянием yc диссоциац. континуума, но и с другими близко лежащими по энергии состояниями этого континуума; 3) уменьшение интенсивности линий или обрыв вращат. структуры в спектре испускания; 4) уменьшение времени жизни т молекул в состоянии с П. по сравнению с близкими по энергии состояниями без П. Наиб. чувствительными являются третий и четвертый признаки, что позволяет использовать их для обнаружения очень слабой П. Для изучения же случаев сильной П. оказывается возможным использовать только признаки 1 и 2.

Для многоатомных молекул непосредств. наблюдение П. затруднено из-за сложности их спектров. Однако именно для многоатомных молекул велика роль П. при-возбуждении на уровни, лежащие выше диссоциац. пределов разл. колебат. мод данного электронного состояния, поскольку с увеличением числа колебат. степеней свободы возрастает число способов, к-рыми может осуществиться П. Колебательная П. в основных электронных состояниях известна как спонтанный термич. мономолекулярный распад многоатомных молекул. Она наблюдается при достаточно сильном нагревании газа, когда в результате термич. возбуждения молекула переводится на колебат. уровень, расположенный выше нижнего из всех ее диссоциац. пределов.

П. играет важную роль в фотохимии, плазмохимии, при облучении в-ва светом высокой энергии (см. Лазерная химия). Образующиеся в результате П. атомы и своб. радикалы, как правило, обладают высокой реакц. способностью.

Лит.. Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; Lefebvre-Brion H., Field R. W4 Perturbations in the spectra of diatomic molecules, Orlando-[a. o.], 1986. Л А Кузнецова



5-пиразолон B-пропиолактон L-пеницилламин Пааля-кнорра реакция Палеобиогеохимия Палладий Пальмитиновая кислота Пальмовое масло Пантотеновая кислота Папаверин Папайн Пара Паральдегид Парамагнетики Параметры состояния Паратгормон Парафин Парафины Параформальдегид Пармидин Парофазный анализ Парфюмерные масла Пассерини реакция Пассивность металлов Патерно- бюхи реакция Паули принцип Паули реакция Пек древесный Пек каменноугольный Пектины Пеларгоновая кислота Пенициллины Пенная сепарация Пенопласты Пенопласты интегральные Пенополивинилхлориды Пенополиолефины Пенополистиролы Пенополиуретаны Пеностекло Пенофенопласты Пентанолы Пентаны Пентапласт Пентафенилфосфоран Пентафталевые смолы Пентафтор-2-азапропен Пентафторанилин Пентафторфенол Пентафторхлорбензол Пентаэритрит Пентены Пентозофосфатный цикл Пентозы Пены Пепсин Пептидные алкалоиды Пептидные антибиотики Пептидогликаны Пептиды Пептизация Первое начало термодинамики Переалкилирование Переаминирование Перегалогенирование Перегонка Перегруппировки молекулярные Перемешивание Перенапряжение электрохимическое Перенитрилирование Переноса процессы Переноса числа Переходные элементы Переэтерификация Пери Перилен Перилловое масло Перимидин Периноновые красители Период индукции Перитектика Перициклические реакции Перкина реакция Перкова реакция Перколяционная очистка Пермаллой Перманганатометрия Перманганаты Перовскит Пероксидазы Пероксидные Пероксинитраты Пероксобораты Пероксокислоты Персоль Перфторалкановые кислоты Перфторалкансульфокислоты Перфторалкилиодиды Перфтордекалин Перфторизобутилен Перфторкарбоновые кислоты Перфторнитрозоизобутан Перфторолефинов окиси Перфторполиэфиры Перфторциклобутан Перфторциклобутанон Перфторциклобутен Перхлораты Перхлорвиниловые лаки Перхлорвиниловые смолы Перхлорэтилен Пестицидные препараты Пестициды Петролатум Петролейный эфир Петрохимия Печатание тканей Печи Пигменты Пиколиновая кислота Пиколины Пикраты Пикриновая кислота Пикте шпенглера реакция Пилокарпин Пинаконы Пиндолол Пинены Пиннера реакции Пиперазин Пиперидин Пиперидолы Пиперилен Пиперитон Пиразидол Пиразин Пиразол Пирамидальная инверсия Пираны Пирацетам Пирен Пиретрины Пиретроиды Пиридазин Пиридилазонафтол Пиридилазорезорцин Пиридин Пиридиния соли Пиридиновые алкалоиды Пиридоны Пирилия соли Пиримидин Пиримидиновые основания Пирит Пиро... Пиробензол Пировиноградная кислота Пирогаллол Пирогенетическая вода Пирогидролиз Пирокатехин Пирокатехиновый фиолетовый Пироксилин Пиролиз Пиролиз древесины Пиролиз нефтяного сырья Пиромеллитовая кислота Пиромеллитовый диангидрид Пирометаллургия Пирометры Пироны Пиротехнические составы Пирофорное вещество Пирофосфаты неорганические Пирофосфаты органические Пирохлоры Пироэлектрики Пиррол Пирролидин Пирролизидин Пирролизидиновые алкалоиды Пируваткарбоксилаза Питатели Питтинговая коррозия Пищимуки реакция Плавиковая кислота Плавиковый шпат Плавкости диаграмма Плавление Плазма Плазмалогены Плазмида Плазмин Плазмохимическая технология Плазмохимия Планарная технология Планирование эксперимента Планка постоянная Пластбетон Пластизоли Пластикат Пластикация полимеров Пластики Пластификаторы Пластификация полимеров Пластические массы Пластичность Пластичные смазки Пластмассы Платина Платиновые металлы Платифиллин Платформинг Плацентарный лактоген Пленки полимерные Пленкообразователи Плотная упаковка Плотномеры Плутоний Плутония карбиды Плутония нитрид Плюроники Плёночные аппараты Пневмо- и гидротранспорт Пневмоформование полимеров Поверхностная активность Поверхностная энергия Поверхностное натяжение Поверхностные явления Поворотная изомерия Погрешность анализа Подвулканизация Подземная коррозия Подобия теория Подсмольная вода Подсолнечное масло Пожарная опасность Позитивный процесс Позитрон Позитроний Полевые шпаты Полезные ископаемые Поли(ароилен-бис-бензимидазолы) Поли-2,6-диметил-n-фениленоксид Поли-4-метил-1-пентен Поли-n-бензамид Поли-n-ксилилены Поли-n-фенилентерефталамид Поли-м-фениленизофталамид Поли-[3,3-бис-(хлорметил)оксетан] Поли-n-винилкарбазол Поли-n-винилпирролидон Поли-е-капроамид Полиакриламид Полиакрилаты Полиакриловая кислота Полиакриловые лаки Полиакрилонитрил Полиалломеры Полиамидные волокна Полиамидные плёнки Полиамидокислоты Полиамиды Полиамины Полиамфолиты Полиангидриды Полиарилаты Полиацетали Полиацетилен Полибензимидазолы Полибензоксазолы Полибензотиазолы Полибутен Полибутилентерефталат Поливинилketаль Поливинилацетали Поливинилацетат Поливинилбутиловый эфир Поливинилбутираль Поливинилены Поливинилиденфторид Поливинилиденхлорид Поливиниловые эфиры Поливиниловый спирт Поливинилпиридины Поливинилспиртовые волокна Поливинилстеарат Поливинилформаль Поливинилформальэтилаль Поливинилфторид Поливинилхлорид Поливинилхлорид хлорированный Поливинилхлоридные волокна Поливинилхлоридные пленки Поливинилэтилаль Полигалогениды Полигексаметиленадипинамид Полигексаметиленгуанидин Полигексаметиленсебацинамид Полигетероарилены Полигидразиды Полигидроксиамиды Полидезоксирибонуклеотид-синтетазы Полидодеканамид Полиеновые антибиотики Полиены Полиизобутилен Полиизопрен Полиимидные пленки Полиимиды Полиины Поликарбонатные плёнки Поликарбонаты Поликонденсация Поликонденсация в расплаве Поликонденсация в растворе Поликоординация Поликристаллы Полилактид Полимер-полимерные комплексы Полимераналогичные превращения Полимербетон Полимергомологи Полимеризация Полимеризация в растворе Полимеризация на наполнителях Полимерные гидрогели Полимерные красители Полимерные материалы Полимерцемёнт Полимеры Полиметакрилаты Полиметакриловая кислота Полиметаллоорганосилоксаны Полиметиленоксид Полиметилметакрилат Полиметиновые красители Полиметины Полиморфизм Полимочевины Полинозные волокна Полиоксадиазолы Полиоксиметилён Полиоксипропилён Полиоксиэтилен Полиоксиэтиленалканоаты Полиоксиэтиленалкиламины Полиолефиновые волокна Полиолефиновые плёнки Полиолефины Полиорганосилазаны Полиорганосиланы Полиорганосилоксаны Полипептиды Полипиромеллитимиды Полиприсоединёние Полипропилен Полипропилен хлорированный Полипропиленовые волокна Полипропиленовые плёнки Полипропиленоксид Полирекомбинация Полирование Полироли Полисахариды Полистирол Полистирол ударопрочный Полистирольные плёнки Полисульфидные каучуки Полисульфиды неорганические Полисульфйды органические Полисульфоны Политетраметиленадипинамид Политетрафторэтилен Политионаты Политипизм Политонные перегруппировки Политриазолы Политрифторхлорэтилен Полиуретанмочевины Полиуретановые волокна Полиуретановые лаки Полиуретановые эластомеры Полиуретаны Полифениленоксиды Полифенилены Полиформальдегид Полифосфазены Полифтор- Полифторкетоны Полихиноксалины Полициклизация Полиэдрические соединения Полиэлектролиты Полиэтерификация Полиэтилен Полиэтилен хлорированный Полиэтилен хлорсульфированный Полиэтиленгликоли Полиэтиленимин Полиэтиленовые волокна Полиэтиленовые плёнки Полиэтиленоксид Полиэтиленполиамины Полиэтилентерефталат Полиэфирные волокна Полиэфирные лаки Полиэфирные смолы Полиэфируретаны Полиэфиры простые Полиэфиры сложные Полиядерные соединения Полоний Полоновского реакция Полукоксование Полуметаллы Полупроводники Полупроводниковые материалы Полуцеллюлоза Полуэмпирические методы Поля лигандов теория Поляризация Поляризуемость Поляримётрйя Полярные молекулы Полярография Пористая резина Пористое стекло Пористость Порообразователи Поропласты Порофоры Пороха Порошки Порошковая металлургия Порошковые краски Портландцемент Порфирины Порядок реакции Постоянная авогардо Постоянная больцмана Постоянная планка Поташ Потенциал ионизации Потенциал нулевого заряда Потенциал оседания Потенциал течения Потенциометрия Празеодим Превореакция Прегля методы Предельные углеводороды Предиссоциация Преднизолон Прелога правило Премиксы Препарированные смолы Препрёги Прессование полимеров Пресспорошкй Преципитат Приборные масла Приведенные параметры Привитые сополимеры Пригожина теорема Прилежаева реакция Принса реакция Приработочные масла Природные волокна Присадки к топливам Присоединения реакции Проба аналитическая Пробирный анализ Проектирование Произведение активностей Произведение растворимости Производство энтропии Проксамины Проксанолы Пролактин Проламины Пролин Промедол Прометий Промоторы Проназа комплекс Пропан Пропаргиловый спирт Пропелленты Пропен Пропиламины Пропилен Пропиленгликоли Пропиленкарбонат Пропиленоксид Пропиленоксидный каучук Пропиленсульфид Пропиловый спирт Пропин Пропиоловая кислота Пропионовая кислота Пропионовый альдегид Пропиофенон Проспидин Простагландины Пространственная изомерия Простые эфиры Протактиний Протеогликаны Протеолитические ферменты Противовирусные средства Противовуалирующие вещества Противогазы Противоглистные средства Противоградовые составы Противогрибковые средства Противокашлевые средства Противомикробные средства Противоопухолевые средства Противопротозойные средства Противостарители Противосудорожные средства Противоутомители Протий Протон Протонирование Протравители семян Протравные красители Протромбиновый комплекс Прочность Прямые красители Псевдовращение Псевдокумол Псевдоожижение Псевдоожиженный электрод Псевдооснования Психостимулирующие срёдсгва Психотропные средства Птеридин Пулегон Пульсационные аппараты Пуммерера перегруппировка Пурин Пуриновые алкалоиды Пуриновые антибиотики Пуриновые основания Пфицнера-моффатта реакция Пчелиный воск Пшорра синтез Пылемеры Пылеулавливание Пыли Пьезоэлектрики Пятновыводители Фотометрия пламени эмиссионная