Словарь научных терминов
Полиэлектролиты

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ, полимеры, в макромолекулах к-рых содержатся ионогенные группы. В р-ре макромолекула П.-полиион, окруженный эквивалентным кол-вом про-тивоионов (малых ионов с зарядами противоположного знака). Размеры полииона на неск. порядков больше, чем противоионов.

Различают поликислоты, полиоснования и полиамфо-литы. Сильные П. в водных р-рах полностью ионизованы независимо от значения рН. Сильные поликислоты содержат сульфо-, сульфатные или фосфатные группы, напр. поливинилсульфокислота [—CH2CH(SO3H)—]n, сильные полиоснования-четвертичные аммониевые группы, напр. ионены:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/8/5/11585.jpeg

Заряд слабых поликислот и полиоснований определяется величинами констант диссоциации К ионогенных групп и существенно зависит от рН р-ра. Типичные слабые поликислоты содержат карбоксильную группу, напр. полиакриловая кислота [—СН2СН(СООН)—]и, слабые полиоснования - первичные, вторичные, третичные аминогруппы, способные протонироваться в водных средах, напр, цоливи-ниламин [—CH2CH(NH2)—]n, поливинилпиридины. Поли-амфолиты содержат как кислотные, так и основные группы. Суммарный заряд полиамфолитов при изменении рН р-ра может менять знак; значение рН, при к-ром он равен нулю, наз. изоэлектрич. точкой рI. Полиамфолитами являются белки и нуклеиновые к-ты.

П. могут быть как линейными, так и пространственно сшитыми (о последних см. Ионообменные смолы).

Конформации в растворах. Из-за наличия кулоновских взаимодействий (отталкивания одноименно заряженных групп в макромолекуле и притяжения противоионов к полииону) поведение водных р-ров линейных П. существенно отличается от поведения как неионогенных (незаряженных) полимеров (см. Растворы полимеров), так и низкомол. электролитов (см. также Растворы электролитов). Благодаря электростатич. отталкиванию между одноименно заряженными ионогенными группами макромолекула П. стремится развернуться и приобрести более асимметричную форму по сравнению с формой статистич. клубка, характерной для незаряженных цепей. Поэтому в р-рах полиионы имеют значительно большие размеры и асимметрию, чем макромолекулы той же хим. природы, но лишенные заряда. Эта особенность П. обнаруживается при вискозиметрич., седиментац. и диффузионных исследованиях, при изучении явлений переноса в р-рах П. в электрич. полях, напр. электрофореза и электропроводности.

Размеры полииона в водных р-рах сильно зависят от линейной плотности заряда (величины заряда П., приходящейся на единицу его контурной длины). Так, при диссоциации всех карбоксильных групп высокомол. полиакриловой к-ты объем, занимаемый таким полиионом в разб. бессолевом водном р-ре, увеличивается более чем на два порядка по сравнению с объемом макромолекулы полиакриловой к-ты, в к-рой все карбоксильные группы находятся в протонир. форме —СООН. Разворачивание цепи П. проявляется в прогрессирующем возрастании приведенной вязкости (hпр = hуд/с, где hуд-уд. вязкость) бессолевого водного р-ра П. при уменьшении его концентрации с (полиэлектролитный эффект), в то время как для р-ров неионогенных макромолекул характерно линейное уменьшение hпр при разбавлении. Объясняется этот эффект тем, что при разбавлении р-ров П. увеличивается объем. в к-ром распределяются противоионы, экранирующие кулоновское отталкивание между фиксир. зарядами полииона, вследствие чего возрастает их отталкивание и происходит прогрессирующее разворачивание полииона.

Конформация П. определяется также наличием в р-ре низкомол. электролитов, напр. простых (1,1-валентных) солей. Введение их в р-р приводит к экранированию зарядов полииона и уменьшению электростатич. отталкивания между ними, а следовательно, и степени разворачивания полииона, зависящей от концентрации низкомол. электролита. При значит. концентрациях солей (порядка 1 М) вклад кулоновских взаимодействий в разворачивание цепей исчезает и их размеры совпадают с размерами неионогенных цепей той же хим. природы. Дальнейшее введение низкомол. электролитов в р-ры П. может привести к выделению П. в отдельную, чаще всего жидкую фазу (высаливание).

Изменение конформации макромолекул П. необходимо учитывать при изучении зависимости св-в р-ров П. от их концентраций. В этих случаях обычно используют режимы разбавлений, при к-рых ионная сила р-ра остается неизменной,-т. наз. изоионное разбавление. Наилучшие результаты дает метод диализа р-ров П. разл. концентраций против общего водного р-ра простой соли. Часто измерения проводят при высоких концентрациях простых солей, достаточных для эффективного экранирования кулоновских взаимодействий.

Полиамфолиты в изоэлектрич. точке имеют компактную конформацию, стабилизированную кулоновским притяжением между противоположно заряженными группами. Поэтому экранирование электростатич. взаимод. при введении в р-р низкомол. солей сопровождается разворачиванием макромолекул.

Электрохимические свойства растворов. Последние резко отличаются от св-в р-ров низкомол. электролитов. Полимерные к-ты и основания заметно слабее своих низкомол. аналогов, и в противоположность последним их значения К не являются характеристич. величинами, но зависят от степени диссоциации П. (a). Способность поликислоты отщеплять протон, а полиоснования присоединять его ослабляется при увеличении a (т.е. величины заряда полииона) из-за прогрессирующего возрастания кулоновского взаимод. между полиионом и противоионами (напр., в случае поли-кислоты диссоциирующий протон с увеличением a испытывает все большее притяжение со стороны полииона и работа отрыва протона возрастает). Этот эффект существенно уменьшается при введении в р-ры простых солей, экранирующих заряды полиионов. По мере увеличения концентрации простых солей электрохим. поведение р-ров слабых П. приближается к поведению низкомол. аналогов.

Для описания электрохим. поведения П. пользуются значением "характеристич." константы диссоциации К0, т.е. диссоциации единичной ионогенной группы в отсутствие др. заряженных групп в цепи, к-рую получают экстраполяцией К. к нулевому значению a, и производной "кажущейся" Kкаж по a. Значения К0 и К для соответствующего низкомол. аналога обычно близки, хотя они и не должны совпадать, т. к. ионогенная группа в полимерной цепи находится в др; микроокружении. Изменение Kкаж П. при изменении a определяется производной электростатич. своб. энергии Gэл по а:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/8/6/11586.jpeg

Для изучения силы полимерных к-т и оснований не следует пользоваться определением рК как значением рН в точке a = 0,5. Поскольку Gэл зависит от конформации цепи, методы изучения равновесия при диссоциации (потен-циометрич. титрование) широко используют для определения Gэл и исследования термодинамики конформац. превращений в р-рах П. (белков, нуклеиновых к-т, полисахаридов, полиметакриловой к-ты и др.).

Равновесные свойства растворов. Изучение равновесных с-в р-ров П. свидетельствует о существ. отклонении их поведения от идеального. Так, осмотич. давление p бессолевых р-ров П. значительно меньше, чем ожидаемое для идеальных р-ров (pид). Мерой отклонения от идеального поведения служит величина осмотич. коэф. Фр = p/pид, к-рая для высокомолекулярных П. не зависит от их мол. массы и концентрации в р-ре, но заметно уменьшается при возрастании линейной плотности заряда. Для типичных П. винилового ряда Фр ~ 0,1. Главной причиной отклонения поведения р-ров П. от идеального считают влияние сильного электрич. поля полииона на характер распределения противоионов. К таким же выводам приводит анализ значений коэф. активности противоионов в р-рах П.

Совр. теории р-ров П. опираются на представление о том, что при высокой линейной плотности заряда часть противоионов должна "сконденсироваться" на полиионе, чтобы понизить плотность заряда до нек-рой критич. величины. Последняя совпадает с обратной величиной бьеррумовской длины e2/ekT (е-заряд протона, e-диэлектрич. проницаемость р-рителя, k - постоянная Больцмана, Т-абс. т-ра). Если отношение x = (e2/ekT)/b больше единицы, то на полиионе должна "сконденсироваться" доля противоионов, равная 1 — x-1, тогда x достигнет своего критич. значения, равного единице; в противном случае система термодинамически неустойчива (здесь b-проекция расстояния между соседними заряженными группами полииона на ось полностью вытянутой цепи; x-безразмерный критич. параметр). Поведение таких р-ров, а также р-ров, содержащих полиионы с низкой плотностью заряда (x < 1), на к-рых конденсации противоионов не происходит, описывается Дебая - Хюккеля теорией.

При изучении равновесных св-в р-ров П. различают бессолевые р-ры и р-ры, содержащие дополнительно введенные соли. В первом случае вклад собственно полиионов в равновесные (коллигативные) св-ва р-ра П. пренебрежимо меньше, чем вклад большого кол-ва противоионов. Поэтому бессолевые р-ры не используют для определения мол. масс П. Введением в р-ры П. дополнит. кол-в солей удается, опираясь на аддитивность p в такой тройной системе (p = = pп + p:с, где pп - измеряемое осмотич. давление бессолевого р-ра П., pс-осмотич. давление р-ра соли, не содержащего П.), выявить экспериментально вклад полиионов. При исследовании мембранного равновесия в солевых р-рах П. обнаруживается т. наз. доннановский эффект исключения соли. Он обусловлен установлением равновесного распределения соли, при к-ром активности соли в ячейке, содержащей П., и в отделенной от нее полупроницаемой мембранной ячейке, не содержащей П., совпадают. Отсюда вытекает, что концентрация соли в первой ячейке меньше, чем во второй, т. е. со ль действительно частично исключается из ячейки, содержащей П.; это относится и к распределению соли в разб. р-ре П. между пространством, занятым звеньями полииона, |и окружающим р-рителем. При увеличении концентрации соли доннановский эффект ослабляется и при больших концентрациях им можно пренебречь.

Совр. теории р-ров П. позволяют рассчитать электро-статич. потенциал в близи заряженного полииона и Gэл, эквивалентную работе, совершаемой против электрич. сил при диссоциации П., имеющего заданное пространств. расположение ионогенных групп, т.е. заданную конформацию. Большинство из этих теорий является распространением теории Дебая -Хюккеля на многозарядные полионы. Характеристики рассчитывают для полиионов определенной геом. формы, к-рые являются моделями реальных макромолекул. Так, сферич. модели используют для предсказания св-в компактных полиионов, напр. глобулярных белков, модели цилиндров и жестких стержней - для жестких макромолекул, напр. нативной ДНК, или для изучения равновесных свойств р-ров синтетических П. Разворачивание полиионов анализируют в терминах моделей эквивалентных статистич. цепей.

П. обладают способностью специфически связывать про-тивоионы (образование ионных пар между заряженными группами П. и противоионами, ионных тройников и более сложных ионных комплексов). Это явление не находит объяснения в рамках простых электростатич. теорий П. и связано с особенностями строения ионогенных групп П. и гидратных оболочек противоионов. Многие П. способны образовывать устойчивые комплексы с многозарядными ионами и ионами переходных металлов.

Применение. П. используют как флокулянты в процессах обогащения минер. сырья, в-ва для стабилизации буровых жидкостей и повышения нефтеотдачи, стабилизаторы коллоидных систем в пищ. и парфюм. пром-сти, ср-ва для снижения жесткости воды, добавки к ПАВ, для улучшения св-в волокон и бумаги, для решения экологич. задач, напр. для очистки пром. бытовых стоков; в медицине П.-эффективные физиологически активные соед., напр. при конструировании высокоактивных искусств. антигенов и создании на их основе вакцин. П. используют для получения полимер-полимерных комплексов.

Лит.: Тенфорд Ч., Физическая химия полимеров, пер. с англ., М., 1965; Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 89-101; Polyelectrolytes, ed. by Е. Selegny [а. о.], Dordrecht Boston, 1974; Polyelectrolytes and their applications, ed. by A. Rembaum, E. Selegny, Dordrecht - Boston, 1975. А.Б. Зезин


5-пиразолон B-пропиолактон L-пеницилламин Пааля-кнорра реакция Палеобиогеохимия Палладий Пальмитиновая кислота Пальмовое масло Пантотеновая кислота Папаверин Папайн Пара Паральдегид Парамагнетики Параметры состояния Паратгормон Парафин Парафины Параформальдегид Пармидин Парофазный анализ Парфюмерные масла Пассерини реакция Пассивность металлов Патерно- бюхи реакция Паули принцип Паули реакция Пек древесный Пек каменноугольный Пектины Пеларгоновая кислота Пенициллины Пенная сепарация Пенопласты Пенопласты интегральные Пенополивинилхлориды Пенополиолефины Пенополистиролы Пенополиуретаны Пеностекло Пенофенопласты Пентанолы Пентаны Пентапласт Пентафенилфосфоран Пентафталевые смолы Пентафтор-2-азапропен Пентафторанилин Пентафторфенол Пентафторхлорбензол Пентаэритрит Пентены Пентозофосфатный цикл Пентозы Пены Пепсин Пептидные алкалоиды Пептидные антибиотики Пептидогликаны Пептиды Пептизация Первое начало термодинамики Переалкилирование Переаминирование Перегалогенирование Перегонка Перегруппировки молекулярные Перемешивание Перенапряжение электрохимическое Перенитрилирование Переноса процессы Переноса числа Переходные элементы Переэтерификация Пери Перилен Перилловое масло Перимидин Периноновые красители Период индукции Перитектика Перициклические реакции Перкина реакция Перкова реакция Перколяционная очистка Пермаллой Перманганатометрия Перманганаты Перовскит Пероксидазы Пероксидные Пероксинитраты Пероксобораты Пероксокислоты Персоль Перфторалкановые кислоты Перфторалкансульфокислоты Перфторалкилиодиды Перфтордекалин Перфторизобутилен Перфторкарбоновые кислоты Перфторнитрозоизобутан Перфторолефинов окиси Перфторполиэфиры Перфторциклобутан Перфторциклобутанон Перфторциклобутен Перхлораты Перхлорвиниловые лаки Перхлорвиниловые смолы Перхлорэтилен Пестицидные препараты Пестициды Петролатум Петролейный эфир Петрохимия Печатание тканей Печи Пигменты Пиколиновая кислота Пиколины Пикраты Пикриновая кислота Пикте шпенглера реакция Пилокарпин Пинаконы Пиндолол Пинены Пиннера реакции Пиперазин Пиперидин Пиперидолы Пиперилен Пиперитон Пиразидол Пиразин Пиразол Пирамидальная инверсия Пираны Пирацетам Пирен Пиретрины Пиретроиды Пиридазин Пиридилазонафтол Пиридилазорезорцин Пиридин Пиридиния соли Пиридиновые алкалоиды Пиридоны Пирилия соли Пиримидин Пиримидиновые основания Пирит Пиро... Пиробензол Пировиноградная кислота Пирогаллол Пирогенетическая вода Пирогидролиз Пирокатехин Пирокатехиновый фиолетовый Пироксилин Пиролиз Пиролиз древесины Пиролиз нефтяного сырья Пиромеллитовая кислота Пиромеллитовый диангидрид Пирометаллургия Пирометры Пироны Пиротехнические составы Пирофорное вещество Пирофосфаты неорганические Пирофосфаты органические Пирохлоры Пироэлектрики Пиррол Пирролидин Пирролизидин Пирролизидиновые алкалоиды Пируваткарбоксилаза Питатели Питтинговая коррозия Пищимуки реакция Плавиковая кислота Плавиковый шпат Плавкости диаграмма Плавление Плазма Плазмалогены Плазмида Плазмин Плазмохимическая технология Плазмохимия Планарная технология Планирование эксперимента Планка постоянная Пластбетон Пластизоли Пластикат Пластикация полимеров Пластики Пластификаторы Пластификация полимеров Пластические массы Пластичность Пластичные смазки Пластмассы Платина Платиновые металлы Платифиллин Платформинг Плацентарный лактоген Пленки полимерные Пленкообразователи Плотная упаковка Плотномеры Плутоний Плутония карбиды Плутония нитрид Плюроники Плёночные аппараты Пневмо- и гидротранспорт Пневмоформование полимеров Поверхностная активность Поверхностная энергия Поверхностное натяжение Поверхностные явления Поворотная изомерия Погрешность анализа Подвулканизация Подземная коррозия Подобия теория Подсмольная вода Подсолнечное масло Пожарная опасность Позитивный процесс Позитрон Позитроний Полевые шпаты Полезные ископаемые Поли(ароилен-бис-бензимидазолы) Поли-2,6-диметил-n-фениленоксид Поли-4-метил-1-пентен Поли-n-бензамид Поли-n-ксилилены Поли-n-фенилентерефталамид Поли-м-фениленизофталамид Поли-[3,3-бис-(хлорметил)оксетан] Поли-n-винилкарбазол Поли-n-винилпирролидон Поли-е-капроамид Полиакриламид Полиакрилаты Полиакриловая кислота Полиакриловые лаки Полиакрилонитрил Полиалломеры Полиамидные волокна Полиамидные плёнки Полиамидокислоты Полиамиды Полиамины Полиамфолиты Полиангидриды Полиарилаты Полиацетали Полиацетилен Полибензимидазолы Полибензоксазолы Полибензотиазолы Полибутен Полибутилентерефталат Поливинилketаль Поливинилацетали Поливинилацетат Поливинилбутиловый эфир Поливинилбутираль Поливинилены Поливинилиденфторид Поливинилиденхлорид Поливиниловые эфиры Поливиниловый спирт Поливинилпиридины Поливинилспиртовые волокна Поливинилстеарат Поливинилформаль Поливинилформальэтилаль Поливинилфторид Поливинилхлорид Поливинилхлорид хлорированный Поливинилхлоридные волокна Поливинилхлоридные пленки Поливинилэтилаль Полигалогениды Полигексаметиленадипинамид Полигексаметиленгуанидин Полигексаметиленсебацинамид Полигетероарилены Полигидразиды Полигидроксиамиды Полидезоксирибонуклеотид-синтетазы Полидодеканамид Полиеновые антибиотики Полиены Полиизобутилен Полиизопрен Полиимидные пленки Полиимиды Полиины Поликарбонатные плёнки Поликарбонаты Поликонденсация Поликонденсация в расплаве Поликонденсация в растворе Поликоординация Поликристаллы Полилактид Полимер-полимерные комплексы Полимераналогичные превращения Полимербетон Полимергомологи Полимеризация Полимеризация в растворе Полимеризация на наполнителях Полимерные гидрогели Полимерные красители Полимерные материалы Полимерцемёнт Полимеры Полиметакрилаты Полиметакриловая кислота Полиметаллоорганосилоксаны Полиметиленоксид Полиметилметакрилат Полиметиновые красители Полиметины Полиморфизм Полимочевины Полинозные волокна Полиоксадиазолы Полиоксиметилён Полиоксипропилён Полиоксиэтилен Полиоксиэтиленалканоаты Полиоксиэтиленалкиламины Полиолефиновые волокна Полиолефиновые плёнки Полиолефины Полиорганосилазаны Полиорганосиланы Полиорганосилоксаны Полипептиды Полипиромеллитимиды Полиприсоединёние Полипропилен Полипропилен хлорированный Полипропиленовые волокна Полипропиленовые плёнки Полипропиленоксид Полирекомбинация Полирование Полироли Полисахариды Полистирол Полистирол ударопрочный Полистирольные плёнки Полисульфидные каучуки Полисульфиды неорганические Полисульфйды органические Полисульфоны Политетраметиленадипинамид Политетрафторэтилен Политионаты Политипизм Политонные перегруппировки Политриазолы Политрифторхлорэтилен Полиуретанмочевины Полиуретановые волокна Полиуретановые лаки Полиуретановые эластомеры Полиуретаны Полифениленоксиды Полифенилены Полиформальдегид Полифосфазены Полифтор- Полифторкетоны Полихиноксалины Полициклизация Полиэдрические соединения Полиэлектролиты Полиэтерификация Полиэтилен Полиэтилен хлорированный Полиэтилен хлорсульфированный Полиэтиленгликоли Полиэтиленимин Полиэтиленовые волокна Полиэтиленовые плёнки Полиэтиленоксид Полиэтиленполиамины Полиэтилентерефталат Полиэфирные волокна Полиэфирные лаки Полиэфирные смолы Полиэфируретаны Полиэфиры простые Полиэфиры сложные Полиядерные соединения Полоний Полоновского реакция Полукоксование Полуметаллы Полупроводники Полупроводниковые материалы Полуцеллюлоза Полуэмпирические методы Поля лигандов теория Поляризация Поляризуемость Поляримётрйя Полярные молекулы Полярография Пористая резина Пористое стекло Пористость Порообразователи Поропласты Порофоры Пороха Порошки Порошковая металлургия Порошковые краски Портландцемент Порфирины Порядок реакции Постоянная авогардо Постоянная больцмана Постоянная планка Поташ Потенциал ионизации Потенциал нулевого заряда Потенциал оседания Потенциал течения Потенциометрия Празеодим Превореакция Прегля методы Предельные углеводороды Предиссоциация Преднизолон Прелога правило Премиксы Препарированные смолы Препрёги Прессование полимеров Пресспорошкй Преципитат Приборные масла Приведенные параметры Привитые сополимеры Пригожина теорема Прилежаева реакция Принса реакция Приработочные масла Природные волокна Присадки к топливам Присоединения реакции Проба аналитическая Пробирный анализ Проектирование Произведение активностей Произведение растворимости Производство энтропии Проксамины Проксанолы Пролактин Проламины Пролин Промедол Прометий Промоторы Проназа комплекс Пропан Пропаргиловый спирт Пропелленты Пропен Пропиламины Пропилен Пропиленгликоли Пропиленкарбонат Пропиленоксид Пропиленоксидный каучук Пропиленсульфид Пропиловый спирт Пропин Пропиоловая кислота Пропионовая кислота Пропионовый альдегид Пропиофенон Проспидин Простагландины Пространственная изомерия Простые эфиры Протактиний Протеогликаны Протеолитические ферменты Противовирусные средства Противовуалирующие вещества Противогазы Противоглистные средства Противоградовые составы Противогрибковые средства Противокашлевые средства Противомикробные средства Противоопухолевые средства Противопротозойные средства Противостарители Противосудорожные средства Противоутомители Протий Протон Протонирование Протравители семян Протравные красители Протромбиновый комплекс Прочность Прямые красители Псевдовращение Псевдокумол Псевдоожижение Псевдоожиженный электрод Псевдооснования Психостимулирующие срёдсгва Психотропные средства Птеридин Пулегон Пульсационные аппараты Пуммерера перегруппировка Пурин Пуриновые алкалоиды Пуриновые антибиотики Пуриновые основания Пфицнера-моффатта реакция Пчелиный воск Пшорра синтез Пылемеры Пылеулавливание Пыли Пьезоэлектрики Пятновыводители Фотометрия пламени эмиссионная