Словарь научных терминов
Платиновые металлы

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ (платиноиды), семейство из 6 хим. элементов VIII гр. периодич. системы, включающее рутений (ат. н. 44), родий (45), палладий (46), осмий (76), иридий (77), платину (78). Вместе с Au и Ag составляют группу благородных металлов. Подразделяются на легкие (Ru-Pd) и тяжелые (Os-Pt).

Распространенность в природе и природные источники. Содержание П.м. в земной коре (% по массе): Pt 5·10-7, Pd 1·10-6, Ir 1·10-7, Rh 1·10-7, Os 5·10-6, Ru 5·10-7 (по Виноградову). Руды П. м. бывают коренные и россыпные, а по составу - собственно платиновые и комплексные (мн. коренные месторождения медных и медно-никелевых сульфидных руд, россыпные месторождения Au с Pt, а также Au с осмистым Ir). Известно более 100 минералов П.м., они бывают двух типов. В россыпях встречаются самородные Pd и Pt и разл. сплавы, в т.ч. с другими П.м., Fe, реже-с Au (содержат также и др. металлы), капр. палладиевая платина, железистая платина (Pt, Fe), изоферроплатина Pt3Fe, плати-нистый палладий, осмистый иридий, иридиевая платина Pt4Ir2Fe, платинистый иридий Ir4Pt, осмистый иридий Ir2Os, ауроосмид (Ir, Os, Au) и др. Минералы второго типа-разл. соединения П.м. с S, Fe, As, Bi, Pb, напр, спериллит PtAs2, куперит PtS, брэгтит (Pt, Pd, Ni)S, стибиопалладинит Pd3Sb, лаурит RuS2, холлингуореит (Rh, Pt, Pd, Ir)(AsS)2 и др. Минералы этого типа встречаются в виде твердых р-ров в медно-никелевых сульфидных рудах, являющихся осн. пром. источником П.м. На долю вторичных источников П.м. (лом, отработанные катализаторы и др.) приходится от 10 до 33% ежегодного мирового произ-ва этих металлов. Нек-рые изотопы Pd, Ru и Rh накапливаются в продуктах деления U и Pu в ядерных реакторах.

ХАРАКТЕРИСТИКА ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

Показатель

Ru

Rh

Pd

Os

Ir

Pt

Конфигурация внеш. электронных оболочек атома







М0

4d75s1

4d85s1

4d10

5d66s2

5d76s2

5d96s1

Атомный и ионный радиусы*, нм







М0

0,134

0,1342

0,137

0,135

0,135

0,138

M4 +

0,076

0,074

0,076

0,077

0,077

0,077

T. пл., 0C

2334

1963

1554

3027

2447

1769

T. кип., 0C

4077

3727

2937

5027

~4380

-3800

Плотн., г/см3

12,45

12,41

12,02

22,61

22,65

21,45

С0p, Дж/(моль·К)

24,0

24,95

25,8

24,7

25,1

25,85

S0298, Дж/(моль·К)

28,56

31,48

37,65

32,6

35,54

41,6

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/6/11116.jpeg , кДж/моль

38,3

21,53

16,7

31,8

26

20

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/7/11117.jpeg , кДж/моль

647,4

495,3

353

747,4

667,8

510

* Ионные радиусы даны по Шеннону при координац. числе 6.

** DHпл и DHисп приведены при т-рах соотв. плавления и кипения.

Мировые прогнозные ресурсы П.м. (без социалистич. стран) оцениваются в 75050 т (1985), в т.ч. в ЮАР 62000, США 9300, Зимбабве 3100, Канаде 500, Колумбии 150 т. В осн. это запасы Pt (65%) и Pd (30-32%).

Свойства. П. м.-светло-серые или серебристые тугоплавкие, труднолетучие металлы (см. табл.); Rh, Pd, Ir, Pt кристаллизуются в гранецентрир. кубич. решетке, Os и Ru- в гексагональной плотноупакованной. По мех. св-вам П.м. заметно различаются: Pt-мягкая, пластичная, легко вытягивается в тончайшую проволоку и прокатывается в фольгу, почти так же пластичен Pd; Os и Ru-хрупкие, Ir-твердый и прочный.

Наиб. характерные степени окисления для палладия +2, платины +2 и +4, иридия +2 и +3, осмия +4, +6 и +8, родия +3, рутения +3, +4 и +8. П.м. обладают исключительно высокой каталитич. активностью, чаще других как катализаторы используют Pt и Pd. Палладий и в меньшей степени Pt хорошо растворяют H2, Pd растворяет H2 лучше всех металлов (до 800 объемов).

П.м. отличаются хим. инертностью, наиб. химически стойка Pt. Палладий раств. в горячих конц. HNO3 и H2SO4, Pt и Pd и в меньшей степени RU- в царской водке, Ru в присут. окислителей взаимод. с H2SO4 и HClO4, Rh медленно реагирует с конц. H2SO4, HBr, Pt медленно взаимод. с кипящей H2SO4 и горячей HNO3, медленно раств. в конц. HBr и HI. Все П. м. раств. в царской водке после оглавления с KHSO4 или спекания с неорг. пероксидами. П. м. взаимод. при нагр. со щелочами в присут. O2. С O2 воздуха П.м. образуют тончайшие оксидные пленки на пов-сти: Os при 500-6000C, Ru выше 4500C, Pt при 900-10000C, Ir и Rh ок. 2000 0C. Os может гореть на воздухе, a HNO3 окисляется до OsO4.

Известны сотни простых и тысячи комплексных соединений П.м. В р-рах существуют только комплексные ионы П.м. Устойчивость высоких степеней окисления П.м. в комплексных соед. уменьшается в рядах Ru > Rh > Pd и Os > Ir > Pt. П. м., особенно в низких степенях окисления, представляют собой мягкие льюисовские к-ты по Пирсону; в водных р-рах устойчивость галргенидных комплексов уменьшается в ряду F - <Cl - < Вг - <I -, а в случае многоатомных лигандов, в т.ч. органических,-в ряду донорных атомов О < N < Shttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/8/11118.jpegС. Одна из особенностей химии П. м.-кинетич. инертность комплексов этих металлов в р-циях замещения лигандов в координац. сфере. Инертность комплексов в существ. степени зависит от степени окисления П. м. и природы лиганда, но в целом уменьшается в ряду Ir > Rh > Pt > Ru > Os > Pd.

Получение. Способ извлечения и разделения П. м. существенно зависит от типа исходного сырья. Переработка россыпей сводится к добыче песка и его обогащению гравитац. методами. Переработка медно-никелевых сульфидных руд обычно включает операции мех. и флотац. обогащения, пирометаллургич. переработки концентратов и гидрометаллургич. рафинирования (аффинаж).

При переработке медно-никелевых сульфидных руд П.м. концентрируются в разл. полупродуктах произ-ва; большая часть, особенно Pd и Pt, концентрируется в анодных шламах (после электролитич. рафинирования Cu и Ni); из них получают концентраты П.м., к-рые направляют на аффинажные заводы. Схемы аффинажа П.м. включают после-доват. операции обработки концентрата хим. реагентами. Напр., для выделения Pd и Pt концентраты П. м. обрабатывают царской водкой. К фильтрату, содержащему Pt, Pd и Au, добавляют FeSO4 и осаждают Au. Из р-ра, содержащего Pd и Pt в виде [PtCl6]2- и [PdCl4]2-, добавлением NH4Cl осаждают (NH4)2[PtCl6], к-рый прокаливают до платиновой губки, затем повторяют растворение в царской водке, осаждение и прокаливание. Р-р, содержащий Pd, обрабатывают водным NH3 и соляной к-той, при этом осаждается Pd(NH3)2Cl2; переосаждение повторяют до получения чистого в-ва, к-рое прокаливают до палладиевой губки. Из оставшегося после обработки царской водкой концентрата, используя последоват. операции сплавления, растворения и осаждения, получают чистые (NH4)3[RhCl6], (NH4)3[RuCl6], (NH4)2[IrCl6], к-рые прокаливают в атмосфере H2 до Rh, Ru, Ir. В ряде схем аффинажа используют экстракц. методы. Высокочистые П. м. получают методом зонной плавки, вытягиванием монокристаллов из расплава.

Определение. При анализе проб, содержащих от 10-8-10-7 до ~10% П. м., часто необходимо предварит. кон-центрирование и разделение П.м. Чаще всего для этого используются метод пробирной плавки (см. Пробирный анализ), сорбц. и экстракц. концентрирование. Метод пробирной плавки основан на высокотемпературном извлечении П. м. расплавленными Pb, Ag, Cu, сплавами Pb с Ag, Cu с Ni, NiS.

При сорбц. методах концентрирования наиб. применение находят сорбенты с комплексообразующими группами. Для разделения П.м. в виде заряженных комплексов с неорг. и орг. лигандами используют хроматографич. методы. Экстракц. методы основаны на избират. извлечении орг. р-рит о-лями из водных р-ров соединений П.м. с экстрагентами. Для концентрирования Ru и Os используют избират. отгонку и экстракцию оксидов MO4.

Для анализа проб с низким содержанием П.м. (горные породы, руды и продукты их переработки, технол. р-ры, морская вода и рассолы, речная вода, сбросные воды, реактивы) используют нейтронно-активац., атомно-эмиссионный, атомно-абсорбц., ренттенофлуоресцентный, спект-рофотометрич. методы анализа. Для сплавов, концентратов П. м., отработанных катализаторов, вторичного сырья П. м. применяют рентгенофлуоресцентный, кулонометрич., атомно-абсорбц., гравиметрич. методы. Примеси благородных и неблагородных металлов в П. м. определяют масс-спектро-метрич., атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционными методами.

Применение. П.м. применяют в виде индивидуальных металлов и их сплавов друг с другом, а также с Au, Ag, Со, Cu и др. Сплавы П.м. обладают большей твердостью, прочностью и устойчивостью к коррозии по сравнению с индивидуальными металлами. Осн. области применения П. м. и их сплавов: катализаторы гидрирования, дегидрирования, окисления, дожигания выхлопных газов автомобилей, в топливных элементах; легирующие добавки в сплавах; материалы для высокотемпературных термопар, термометров сопротивления, электрич. печей сопротивления, химически стойкой посуды, электродов, электрич. контактов, мед. инструментов, стеклоплавильных аппаратов; осн. компонентов резистивных и конденсаторных материалов; тугоплавкие припои; компоненты постоянных магнитов (напр., сплав Pt-Co); защитные покрытия на металлах; ювелирная пром-сть.

История открытия П.м. началась в сер. 18 в., когда испанцы в Южной Америке обнаружили, что при промывке песка вместе с золотом отмывались тяжелые серебристые песчинки, к-рых иногда было больше золота. Такой "песок" загрязнял золото, т. к. по внеш. виду он напоминал серебро и в то же время был полностью "бесполезен", его уничижительно назвали серебришком (plata - по-испански серебро). Однако послед. исследование образцов "тяжелого песка" позволило выделить пять новых элементов. На рубеже 18 и 19 вв. в Великобритании (У. Волластон, С. Теннант), России (А. А. Мусин-Пушкин) и Франции (Л. Воклен, А. Фуркруа) разработаны методы получения ковкой платины, в 1803 Волластон получил Pd, в 1804 он же выделил Rh, а Теннант -Ir и Os. Значительно позднее, в 1844, после четырех лет исследований уральской руды профессор Казанского университета К. К. Клаус выделил новый металл, к-рый он назвал рутением в честь России (ср.-век. лат. Ruthenia-Россия).

Лит.: Аналитическая химия платиновых металлов, M., 1972; Ливинг-стон С., Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, пер. с англ., M., 1978; Пробоотбирание и анализ благородных металлов. Справочник, 2 изд., M., 1978; Платина, ее сплавы и композиционные материалы, M., 1980; Юделевич И. Г., Старцевa E. А., Атомно-абсорбционное определение благородных металлов, Новосиб., 1981; Благородные металлы. Справочник, M., 1984; Металлургия благородных металлов, 2 изд., M., 1987; Griffith W. R., The chemistry of the rares platinum metals (Os, Ru, Ir and Rh), ed. by A. Cotton, G. Wilkinson, L., 1967. O. M. Петрухин.


5-пиразолон B-пропиолактон L-пеницилламин Пааля-кнорра реакция Палеобиогеохимия Палладий Пальмитиновая кислота Пальмовое масло Пантотеновая кислота Папаверин Папайн Пара Паральдегид Парамагнетики Параметры состояния Паратгормон Парафин Парафины Параформальдегид Пармидин Парофазный анализ Парфюмерные масла Пассерини реакция Пассивность металлов Патерно- бюхи реакция Паули принцип Паули реакция Пек древесный Пек каменноугольный Пектины Пеларгоновая кислота Пенициллины Пенная сепарация Пенопласты Пенопласты интегральные Пенополивинилхлориды Пенополиолефины Пенополистиролы Пенополиуретаны Пеностекло Пенофенопласты Пентанолы Пентаны Пентапласт Пентафенилфосфоран Пентафталевые смолы Пентафтор-2-азапропен Пентафторанилин Пентафторфенол Пентафторхлорбензол Пентаэритрит Пентены Пентозофосфатный цикл Пентозы Пены Пепсин Пептидные алкалоиды Пептидные антибиотики Пептидогликаны Пептиды Пептизация Первое начало термодинамики Переалкилирование Переаминирование Перегалогенирование Перегонка Перегруппировки молекулярные Перемешивание Перенапряжение электрохимическое Перенитрилирование Переноса процессы Переноса числа Переходные элементы Переэтерификация Пери Перилен Перилловое масло Перимидин Периноновые красители Период индукции Перитектика Перициклические реакции Перкина реакция Перкова реакция Перколяционная очистка Пермаллой Перманганатометрия Перманганаты Перовскит Пероксидазы Пероксидные Пероксинитраты Пероксобораты Пероксокислоты Персоль Перфторалкановые кислоты Перфторалкансульфокислоты Перфторалкилиодиды Перфтордекалин Перфторизобутилен Перфторкарбоновые кислоты Перфторнитрозоизобутан Перфторолефинов окиси Перфторполиэфиры Перфторциклобутан Перфторциклобутанон Перфторциклобутен Перхлораты Перхлорвиниловые лаки Перхлорвиниловые смолы Перхлорэтилен Пестицидные препараты Пестициды Петролатум Петролейный эфир Петрохимия Печатание тканей Печи Пигменты Пиколиновая кислота Пиколины Пикраты Пикриновая кислота Пикте шпенглера реакция Пилокарпин Пинаконы Пиндолол Пинены Пиннера реакции Пиперазин Пиперидин Пиперидолы Пиперилен Пиперитон Пиразидол Пиразин Пиразол Пирамидальная инверсия Пираны Пирацетам Пирен Пиретрины Пиретроиды Пиридазин Пиридилазонафтол Пиридилазорезорцин Пиридин Пиридиния соли Пиридиновые алкалоиды Пиридоны Пирилия соли Пиримидин Пиримидиновые основания Пирит Пиро... Пиробензол Пировиноградная кислота Пирогаллол Пирогенетическая вода Пирогидролиз Пирокатехин Пирокатехиновый фиолетовый Пироксилин Пиролиз Пиролиз древесины Пиролиз нефтяного сырья Пиромеллитовая кислота Пиромеллитовый диангидрид Пирометаллургия Пирометры Пироны Пиротехнические составы Пирофорное вещество Пирофосфаты неорганические Пирофосфаты органические Пирохлоры Пироэлектрики Пиррол Пирролидин Пирролизидин Пирролизидиновые алкалоиды Пируваткарбоксилаза Питатели Питтинговая коррозия Пищимуки реакция Плавиковая кислота Плавиковый шпат Плавкости диаграмма Плавление Плазма Плазмалогены Плазмида Плазмин Плазмохимическая технология Плазмохимия Планарная технология Планирование эксперимента Планка постоянная Пластбетон Пластизоли Пластикат Пластикация полимеров Пластики Пластификаторы Пластификация полимеров Пластические массы Пластичность Пластичные смазки Пластмассы Платина Платиновые металлы Платифиллин Платформинг Плацентарный лактоген Пленки полимерные Пленкообразователи Плотная упаковка Плотномеры Плутоний Плутония карбиды Плутония нитрид Плюроники Плёночные аппараты Пневмо- и гидротранспорт Пневмоформование полимеров Поверхностная активность Поверхностная энергия Поверхностное натяжение Поверхностные явления Поворотная изомерия Погрешность анализа Подвулканизация Подземная коррозия Подобия теория Подсмольная вода Подсолнечное масло Пожарная опасность Позитивный процесс Позитрон Позитроний Полевые шпаты Полезные ископаемые Поли(ароилен-бис-бензимидазолы) Поли-2,6-диметил-n-фениленоксид Поли-4-метил-1-пентен Поли-n-бензамид Поли-n-ксилилены Поли-n-фенилентерефталамид Поли-м-фениленизофталамид Поли-[3,3-бис-(хлорметил)оксетан] Поли-n-винилкарбазол Поли-n-винилпирролидон Поли-е-капроамид Полиакриламид Полиакрилаты Полиакриловая кислота Полиакриловые лаки Полиакрилонитрил Полиалломеры Полиамидные волокна Полиамидные плёнки Полиамидокислоты Полиамиды Полиамины Полиамфолиты Полиангидриды Полиарилаты Полиацетали Полиацетилен Полибензимидазолы Полибензоксазолы Полибензотиазолы Полибутен Полибутилентерефталат Поливинилketаль Поливинилацетали Поливинилацетат Поливинилбутиловый эфир Поливинилбутираль Поливинилены Поливинилиденфторид Поливинилиденхлорид Поливиниловые эфиры Поливиниловый спирт Поливинилпиридины Поливинилспиртовые волокна Поливинилстеарат Поливинилформаль Поливинилформальэтилаль Поливинилфторид Поливинилхлорид Поливинилхлорид хлорированный Поливинилхлоридные волокна Поливинилхлоридные пленки Поливинилэтилаль Полигалогениды Полигексаметиленадипинамид Полигексаметиленгуанидин Полигексаметиленсебацинамид Полигетероарилены Полигидразиды Полигидроксиамиды Полидезоксирибонуклеотид-синтетазы Полидодеканамид Полиеновые антибиотики Полиены Полиизобутилен Полиизопрен Полиимидные пленки Полиимиды Полиины Поликарбонатные плёнки Поликарбонаты Поликонденсация Поликонденсация в расплаве Поликонденсация в растворе Поликоординация Поликристаллы Полилактид Полимер-полимерные комплексы Полимераналогичные превращения Полимербетон Полимергомологи Полимеризация Полимеризация в растворе Полимеризация на наполнителях Полимерные гидрогели Полимерные красители Полимерные материалы Полимерцемёнт Полимеры Полиметакрилаты Полиметакриловая кислота Полиметаллоорганосилоксаны Полиметиленоксид Полиметилметакрилат Полиметиновые красители Полиметины Полиморфизм Полимочевины Полинозные волокна Полиоксадиазолы Полиоксиметилён Полиоксипропилён Полиоксиэтилен Полиоксиэтиленалканоаты Полиоксиэтиленалкиламины Полиолефиновые волокна Полиолефиновые плёнки Полиолефины Полиорганосилазаны Полиорганосиланы Полиорганосилоксаны Полипептиды Полипиромеллитимиды Полиприсоединёние Полипропилен Полипропилен хлорированный Полипропиленовые волокна Полипропиленовые плёнки Полипропиленоксид Полирекомбинация Полирование Полироли Полисахариды Полистирол Полистирол ударопрочный Полистирольные плёнки Полисульфидные каучуки Полисульфиды неорганические Полисульфйды органические Полисульфоны Политетраметиленадипинамид Политетрафторэтилен Политионаты Политипизм Политонные перегруппировки Политриазолы Политрифторхлорэтилен Полиуретанмочевины Полиуретановые волокна Полиуретановые лаки Полиуретановые эластомеры Полиуретаны Полифениленоксиды Полифенилены Полиформальдегид Полифосфазены Полифтор- Полифторкетоны Полихиноксалины Полициклизация Полиэдрические соединения Полиэлектролиты Полиэтерификация Полиэтилен Полиэтилен хлорированный Полиэтилен хлорсульфированный Полиэтиленгликоли Полиэтиленимин Полиэтиленовые волокна Полиэтиленовые плёнки Полиэтиленоксид Полиэтиленполиамины Полиэтилентерефталат Полиэфирные волокна Полиэфирные лаки Полиэфирные смолы Полиэфируретаны Полиэфиры простые Полиэфиры сложные Полиядерные соединения Полоний Полоновского реакция Полукоксование Полуметаллы Полупроводники Полупроводниковые материалы Полуцеллюлоза Полуэмпирические методы Поля лигандов теория Поляризация Поляризуемость Поляримётрйя Полярные молекулы Полярография Пористая резина Пористое стекло Пористость Порообразователи Поропласты Порофоры Пороха Порошки Порошковая металлургия Порошковые краски Портландцемент Порфирины Порядок реакции Постоянная авогардо Постоянная больцмана Постоянная планка Поташ Потенциал ионизации Потенциал нулевого заряда Потенциал оседания Потенциал течения Потенциометрия Празеодим Превореакция Прегля методы Предельные углеводороды Предиссоциация Преднизолон Прелога правило Премиксы Препарированные смолы Препрёги Прессование полимеров Пресспорошкй Преципитат Приборные масла Приведенные параметры Привитые сополимеры Пригожина теорема Прилежаева реакция Принса реакция Приработочные масла Природные волокна Присадки к топливам Присоединения реакции Проба аналитическая Пробирный анализ Проектирование Произведение активностей Произведение растворимости Производство энтропии Проксамины Проксанолы Пролактин Проламины Пролин Промедол Прометий Промоторы Проназа комплекс Пропан Пропаргиловый спирт Пропелленты Пропен Пропиламины Пропилен Пропиленгликоли Пропиленкарбонат Пропиленоксид Пропиленоксидный каучук Пропиленсульфид Пропиловый спирт Пропин Пропиоловая кислота Пропионовая кислота Пропионовый альдегид Пропиофенон Проспидин Простагландины Пространственная изомерия Простые эфиры Протактиний Протеогликаны Протеолитические ферменты Противовирусные средства Противовуалирующие вещества Противогазы Противоглистные средства Противоградовые составы Противогрибковые средства Противокашлевые средства Противомикробные средства Противоопухолевые средства Противопротозойные средства Противостарители Противосудорожные средства Противоутомители Протий Протон Протонирование Протравители семян Протравные красители Протромбиновый комплекс Прочность Прямые красители Псевдовращение Псевдокумол Псевдоожижение Псевдоожиженный электрод Псевдооснования Психостимулирующие срёдсгва Психотропные средства Птеридин Пулегон Пульсационные аппараты Пуммерера перегруппировка Пурин Пуриновые алкалоиды Пуриновые антибиотики Пуриновые основания Пфицнера-моффатта реакция Пчелиный воск Пшорра синтез Пылемеры Пылеулавливание Пыли Пьезоэлектрики Пятновыводители Фотометрия пламени эмиссионная