Словарь научных терминов
Плазмохимия

ПЛАЗМОХИМИЯ, изучает кинетику и механизм хим. превращений и физ.-хим. процессов в низкотемпературной плазме. Низкотемпературной принято считать плазму с т-рой 103-105 К и степенью ионизации 10-6-10-1, получаемую в электродуговых, высокочастотных и СВЧ газовых разрядах, в ударных трубах, установках адиабатич. сжатия (см. Адиабатического сжатия метод)и др. способами. В П. особенно важно разделение низкотемпературной плазмы на квазиравновесную, к-рая существует при давлениях порядка атмосферного и выше и характеризуется общей для всех частиц т-рой, и неравновесную, к-рая м. б. получена при давлениях менее 30 кПа и в к-рой т-ра своб. электронов значительно превышает т-ру тяжелых частиц (молекул, ионов). Это разделение связано с тем, что кинетич. закономерности квазиравновесных плазмохим. процессов определяются только высокой т-рой взаимодействующих частиц, тогда как специфика неравновесных плазмохим. процессов обусловлена гл. обр. большим вкладом хим. р-ций, инициируемых "горячими" электронами.

Квазиравновесные плазмохимические процессы. В практически интересной области т-р (3-5) · 103 К хим. р-ции протекают со столь высокими скоростями, что их характерные времена tx становятся одного порядка с характерными временами tп процессов тепло- и массопереноса, т.е. критерий Дамкёлера http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/7/3/11073.jpeg (см. Макрокинетика). В результате процессы могут переходить из кинетич. области протекания в диффузионную. Механизмы р-ций также могут претерпевать значит. изменения; в частности, могут играть существ. роль р-ции с участием частиц, возбужденных по внутр. степеням свободы. Плазму в этом случае рассматривают либо как эффективный энергоноситель, либо как источник химически активных частиц (атомов, радикалов, возбужденных частиц), но чаще всего — в том и другом качествах одновременно. Анализ кинетики плазмохим. процессов проводят с учетом газодинамич. особенностей течения реагирующей смеси в реакторе, тепло- и массообмена, как правило, в условиях интенсивной турбулентности и при наличии возвратных течений в канале реактора (см. Плаз-мохимическая технология). В тех случаях, когда целевой продукт процесса находится в области равновесного протекания р-ции, при исследовании процесса может оказаться достаточным применение термодинамич. анализа. Классич. пример подобного процесса - фиксация атм. азота в электродуговых плазмотронах.

Неравновесные плазмохимические процессы. Энергия электрич. поля газового разряда передается электронам, к-рые отдают ее др. частицам плазмы при столкновениях. При упругих столкновениях вследствие относительно малой массы электронов эффективность передачи энергии тяжелым частицам невелика; кроме того, при пониж. давлениях среднее число столкновений частиц в единицу времени вообще относительно мало. Это приводит к тому, что средняя энергия электронов существенно превышает среднюю энергию тяжелых частиц. Так, в плазме тлеющего разряда в газах при давлениях 10—103 Па средняя энергия электронов составляет обычно 3-10 эВ, тогда как поступат. энергия тяжелых частиц и вращат. энергия молекул не превышают 0,1 эВ; в то же время колебат. энергия молекул может приближаться к средней энергии электронов.

При указанных энергиях электронов возрастает число их неупругих столкновений с тяжелыми частицами, приводящих к хим. р-циям (в т.ч. к ионизации) и возбуждению частиц по внутр. степеням свободы, гл. обр. электронным. В свою очередь, ионы и возбужденные частицы (особенно в метастабильных электронных состояниях) могут оказывать определяющее влияние на механизм и кинетику плазмохим. р-ций. Скорости р-ций с участием возбужденных частиц, ионов и радикалов превышают, как правило, скорости образования этих частиц, поэтому суммарная скорость хим. превращения лимитируется именно стадией образования. В лаб. установках низкотемпературная плазма ограничена твердыми стенками сосуда, в к-ром она генерируется, и при пониж. давлениях характерные времена диффузии частиц к стенкам сосуда сближаются с характерными временами хим. р-ций. В результате роль гетерог. физ.-хим. процессов возрастает в такой мере, что их необходимо учитывать при анализе механизмов и кинетики плазмохим. р-ций.

Среди р-ций, протекающих в неравновесной плазме, наиб. распространены диссоциативная ионизация молекул, диссоциация через электронно-возбужденные состояния, диссо-циативное прилипание электронов к молекулам, ступенчатая диссоциация электронным ударом, диссоциативная рекомбинация при столкновениях мол. ионов с электронами и тяжелых частиц между собой (см. Ионы в газах). Часто наиб. интерес представляют именно гетерог. процессы, напр. образование (или травление) пленок разл. природы на внутр. пов-сти реактора или на помещенных в плазму подложках. И без того нелегкая задача анализа кинетики и механизмов хим. р-ций осложняется тем, что, как правило, энергетич. распределение электронов существенно отличается от макс-велловского (особенно в высокоэнергетич. области, наиб, важной с точки зрения П.), а заселенность квантовых уровней частиц во мн. случаях не описывается ф-лой Больцмана. Плазмохим. р-ции являются в осн. многоканальными процессами; число реализующихся каналов и их детальные механизмы могут претерпевать существ. изменения при изменении параметров плазмы (уд. энергии, степени ионизации, давления, состава). При проведении хим. р-ций в условиях неравновесной плазмы собственно реактор и генератор плазмы в большинстве практически интересных случаев совмещены. Это требует учета влияния электромагн. полей на св-ва плазмы и, следовательно, на кинетику и механизмы плазмохим. р-ций. Протекание р-ций в условиях неравновесной плазмы описывается неравновесной химической кинетикой.

Характерный пример плазмохим. процесса в неравновесной плазме - образование твердой пленки полимера на стенках плазмохим. реактора и помещаемых в него подложках в плазме тлеющего разряда в смесях углеводородов с инертными газами. Осн. канал диссоциации молекул исходного углеводорода - их возбуждение в нестабильные и предиссо-циирующие электронные состояния посредством прямого электронного удара. В области давлений от 10 до 103 Па, при уд. мощностях плазмы от 5 до 20 Вт/см3, относит. концентрации углеводородов в инертных газах от 0,1 до 10% по объему и временах пребывания в плазме от 5 мс до 100 с диссоциацией через колебат. возбуждение можно пренебречь, а вклад диссоциации в ионно-молекулярных реакциях становится существенным лишь вблизи ниж. границ указанных областей изменения давления и концентрации углеводородов. При уменьшении давления распределение электронов по энергиям - осн. кинетич. параметр неравновесной плазмы - обогащается в области больших энергий, в результате чего увеличивается константа скорости диссоциации молекул углеводородов, слабо зависящая от природы исходного углеводорода (в ряду CH4, C2H6, C3H8, C4H10, C5H12 и т.д.). Предложенные механизмы образования и роста полимерной пленки весьма сложны. Согласно одной из гипотез, все продукты диссоциации исходного углеводорода в газовой фазе переходят в пленку; в рамках др. гипотезы адсорбированные на пов-сти твердой подложки или уже образовавшейся пленки молекулы "пришиваются" к последней потоками ионов и электронов. Результаты измерений скорости роста пленки попадают в область между результатами расчетов, соответствующих указанным гипотезам.

Лит.: Теоретическая и прикладная плазмохимия, M., 1975; Словец-кий Д. И., Механизмы химических реакций в неравновесной плазме, M., 1980; Синтез соединений в плазме, содержащей углеводороды, M., 1985; Механизмы плазмохимических реакций углеводородов и углеродсодержащих молекул, ч. 1-2, M., 1987; Полак Л. С., [и др.], Химия плазмы, Новосиб., 1991.

А. А. Овсянников.


5-пиразолон B-пропиолактон L-пеницилламин Пааля-кнорра реакция Палеобиогеохимия Палладий Пальмитиновая кислота Пальмовое масло Пантотеновая кислота Папаверин Папайн Пара Паральдегид Парамагнетики Параметры состояния Паратгормон Парафин Парафины Параформальдегид Пармидин Парофазный анализ Парфюмерные масла Пассерини реакция Пассивность металлов Патерно- бюхи реакция Паули принцип Паули реакция Пек древесный Пек каменноугольный Пектины Пеларгоновая кислота Пенициллины Пенная сепарация Пенопласты Пенопласты интегральные Пенополивинилхлориды Пенополиолефины Пенополистиролы Пенополиуретаны Пеностекло Пенофенопласты Пентанолы Пентаны Пентапласт Пентафенилфосфоран Пентафталевые смолы Пентафтор-2-азапропен Пентафторанилин Пентафторфенол Пентафторхлорбензол Пентаэритрит Пентены Пентозофосфатный цикл Пентозы Пены Пепсин Пептидные алкалоиды Пептидные антибиотики Пептидогликаны Пептиды Пептизация Первое начало термодинамики Переалкилирование Переаминирование Перегалогенирование Перегонка Перегруппировки молекулярные Перемешивание Перенапряжение электрохимическое Перенитрилирование Переноса процессы Переноса числа Переходные элементы Переэтерификация Пери Перилен Перилловое масло Перимидин Периноновые красители Период индукции Перитектика Перициклические реакции Перкина реакция Перкова реакция Перколяционная очистка Пермаллой Перманганатометрия Перманганаты Перовскит Пероксидазы Пероксидные Пероксинитраты Пероксобораты Пероксокислоты Персоль Перфторалкановые кислоты Перфторалкансульфокислоты Перфторалкилиодиды Перфтордекалин Перфторизобутилен Перфторкарбоновые кислоты Перфторнитрозоизобутан Перфторолефинов окиси Перфторполиэфиры Перфторциклобутан Перфторциклобутанон Перфторциклобутен Перхлораты Перхлорвиниловые лаки Перхлорвиниловые смолы Перхлорэтилен Пестицидные препараты Пестициды Петролатум Петролейный эфир Петрохимия Печатание тканей Печи Пигменты Пиколиновая кислота Пиколины Пикраты Пикриновая кислота Пикте шпенглера реакция Пилокарпин Пинаконы Пиндолол Пинены Пиннера реакции Пиперазин Пиперидин Пиперидолы Пиперилен Пиперитон Пиразидол Пиразин Пиразол Пирамидальная инверсия Пираны Пирацетам Пирен Пиретрины Пиретроиды Пиридазин Пиридилазонафтол Пиридилазорезорцин Пиридин Пиридиния соли Пиридиновые алкалоиды Пиридоны Пирилия соли Пиримидин Пиримидиновые основания Пирит Пиро... Пиробензол Пировиноградная кислота Пирогаллол Пирогенетическая вода Пирогидролиз Пирокатехин Пирокатехиновый фиолетовый Пироксилин Пиролиз Пиролиз древесины Пиролиз нефтяного сырья Пиромеллитовая кислота Пиромеллитовый диангидрид Пирометаллургия Пирометры Пироны Пиротехнические составы Пирофорное вещество Пирофосфаты неорганические Пирофосфаты органические Пирохлоры Пироэлектрики Пиррол Пирролидин Пирролизидин Пирролизидиновые алкалоиды Пируваткарбоксилаза Питатели Питтинговая коррозия Пищимуки реакция Плавиковая кислота Плавиковый шпат Плавкости диаграмма Плавление Плазма Плазмалогены Плазмида Плазмин Плазмохимическая технология Плазмохимия Планарная технология Планирование эксперимента Планка постоянная Пластбетон Пластизоли Пластикат Пластикация полимеров Пластики Пластификаторы Пластификация полимеров Пластические массы Пластичность Пластичные смазки Пластмассы Платина Платиновые металлы Платифиллин Платформинг Плацентарный лактоген Пленки полимерные Пленкообразователи Плотная упаковка Плотномеры Плутоний Плутония карбиды Плутония нитрид Плюроники Плёночные аппараты Пневмо- и гидротранспорт Пневмоформование полимеров Поверхностная активность Поверхностная энергия Поверхностное натяжение Поверхностные явления Поворотная изомерия Погрешность анализа Подвулканизация Подземная коррозия Подобия теория Подсмольная вода Подсолнечное масло Пожарная опасность Позитивный процесс Позитрон Позитроний Полевые шпаты Полезные ископаемые Поли(ароилен-бис-бензимидазолы) Поли-2,6-диметил-n-фениленоксид Поли-4-метил-1-пентен Поли-n-бензамид Поли-n-ксилилены Поли-n-фенилентерефталамид Поли-м-фениленизофталамид Поли-[3,3-бис-(хлорметил)оксетан] Поли-n-винилкарбазол Поли-n-винилпирролидон Поли-е-капроамид Полиакриламид Полиакрилаты Полиакриловая кислота Полиакриловые лаки Полиакрилонитрил Полиалломеры Полиамидные волокна Полиамидные плёнки Полиамидокислоты Полиамиды Полиамины Полиамфолиты Полиангидриды Полиарилаты Полиацетали Полиацетилен Полибензимидазолы Полибензоксазолы Полибензотиазолы Полибутен Полибутилентерефталат Поливинилketаль Поливинилацетали Поливинилацетат Поливинилбутиловый эфир Поливинилбутираль Поливинилены Поливинилиденфторид Поливинилиденхлорид Поливиниловые эфиры Поливиниловый спирт Поливинилпиридины Поливинилспиртовые волокна Поливинилстеарат Поливинилформаль Поливинилформальэтилаль Поливинилфторид Поливинилхлорид Поливинилхлорид хлорированный Поливинилхлоридные волокна Поливинилхлоридные пленки Поливинилэтилаль Полигалогениды Полигексаметиленадипинамид Полигексаметиленгуанидин Полигексаметиленсебацинамид Полигетероарилены Полигидразиды Полигидроксиамиды Полидезоксирибонуклеотид-синтетазы Полидодеканамид Полиеновые антибиотики Полиены Полиизобутилен Полиизопрен Полиимидные пленки Полиимиды Полиины Поликарбонатные плёнки Поликарбонаты Поликонденсация Поликонденсация в расплаве Поликонденсация в растворе Поликоординация Поликристаллы Полилактид Полимер-полимерные комплексы Полимераналогичные превращения Полимербетон Полимергомологи Полимеризация Полимеризация в растворе Полимеризация на наполнителях Полимерные гидрогели Полимерные красители Полимерные материалы Полимерцемёнт Полимеры Полиметакрилаты Полиметакриловая кислота Полиметаллоорганосилоксаны Полиметиленоксид Полиметилметакрилат Полиметиновые красители Полиметины Полиморфизм Полимочевины Полинозные волокна Полиоксадиазолы Полиоксиметилён Полиоксипропилён Полиоксиэтилен Полиоксиэтиленалканоаты Полиоксиэтиленалкиламины Полиолефиновые волокна Полиолефиновые плёнки Полиолефины Полиорганосилазаны Полиорганосиланы Полиорганосилоксаны Полипептиды Полипиромеллитимиды Полиприсоединёние Полипропилен Полипропилен хлорированный Полипропиленовые волокна Полипропиленовые плёнки Полипропиленоксид Полирекомбинация Полирование Полироли Полисахариды Полистирол Полистирол ударопрочный Полистирольные плёнки Полисульфидные каучуки Полисульфиды неорганические Полисульфйды органические Полисульфоны Политетраметиленадипинамид Политетрафторэтилен Политионаты Политипизм Политонные перегруппировки Политриазолы Политрифторхлорэтилен Полиуретанмочевины Полиуретановые волокна Полиуретановые лаки Полиуретановые эластомеры Полиуретаны Полифениленоксиды Полифенилены Полиформальдегид Полифосфазены Полифтор- Полифторкетоны Полихиноксалины Полициклизация Полиэдрические соединения Полиэлектролиты Полиэтерификация Полиэтилен Полиэтилен хлорированный Полиэтилен хлорсульфированный Полиэтиленгликоли Полиэтиленимин Полиэтиленовые волокна Полиэтиленовые плёнки Полиэтиленоксид Полиэтиленполиамины Полиэтилентерефталат Полиэфирные волокна Полиэфирные лаки Полиэфирные смолы Полиэфируретаны Полиэфиры простые Полиэфиры сложные Полиядерные соединения Полоний Полоновского реакция Полукоксование Полуметаллы Полупроводники Полупроводниковые материалы Полуцеллюлоза Полуэмпирические методы Поля лигандов теория Поляризация Поляризуемость Поляримётрйя Полярные молекулы Полярография Пористая резина Пористое стекло Пористость Порообразователи Поропласты Порофоры Пороха Порошки Порошковая металлургия Порошковые краски Портландцемент Порфирины Порядок реакции Постоянная авогардо Постоянная больцмана Постоянная планка Поташ Потенциал ионизации Потенциал нулевого заряда Потенциал оседания Потенциал течения Потенциометрия Празеодим Превореакция Прегля методы Предельные углеводороды Предиссоциация Преднизолон Прелога правило Премиксы Препарированные смолы Препрёги Прессование полимеров Пресспорошкй Преципитат Приборные масла Приведенные параметры Привитые сополимеры Пригожина теорема Прилежаева реакция Принса реакция Приработочные масла Природные волокна Присадки к топливам Присоединения реакции Проба аналитическая Пробирный анализ Проектирование Произведение активностей Произведение растворимости Производство энтропии Проксамины Проксанолы Пролактин Проламины Пролин Промедол Прометий Промоторы Проназа комплекс Пропан Пропаргиловый спирт Пропелленты Пропен Пропиламины Пропилен Пропиленгликоли Пропиленкарбонат Пропиленоксид Пропиленоксидный каучук Пропиленсульфид Пропиловый спирт Пропин Пропиоловая кислота Пропионовая кислота Пропионовый альдегид Пропиофенон Проспидин Простагландины Пространственная изомерия Простые эфиры Протактиний Протеогликаны Протеолитические ферменты Противовирусные средства Противовуалирующие вещества Противогазы Противоглистные средства Противоградовые составы Противогрибковые средства Противокашлевые средства Противомикробные средства Противоопухолевые средства Противопротозойные средства Противостарители Противосудорожные средства Противоутомители Протий Протон Протонирование Протравители семян Протравные красители Протромбиновый комплекс Прочность Прямые красители Псевдовращение Псевдокумол Псевдоожижение Псевдоожиженный электрод Псевдооснования Психостимулирующие срёдсгва Психотропные средства Птеридин Пулегон Пульсационные аппараты Пуммерера перегруппировка Пурин Пуриновые алкалоиды Пуриновые антибиотики Пуриновые основания Пфицнера-моффатта реакция Пчелиный воск Пшорра синтез Пылемеры Пылеулавливание Пыли Пьезоэлектрики Пятновыводители Фотометрия пламени эмиссионная