Словарь научных терминов
Пассивность металлов

ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ, повышенная стойкость металлов против коррозии в условиях, когда термодинамически металл реакционноспособен. Обусловлена образованием защитных поверхностных соединений при взаимодействии металла с компонентами среды в процессе анодного растворения. Переход металла в пассивное состояние наз. пассивацией, образующийся на его пов-сти слой-пассивирующим слоем. Пассивирующие слои тормозят, помимо окисления металлов, также протекание на их пов-сти электродных окислит.-восстановит. р-ций. По составу пассивирующих слоев различают оксидную П. м. и солевую (возможны слои более сложного состава). Термин "П. м." нередко используют для описания торможения поверхностными слоями нек-рых др. гетерог. р-ций: газовой коррозии (оксидные пленки и окалины), электрокристаллизации (адсорбц. пленки ПАВ).

П.м. была открыта М.В.Ломоносовым (1743) на примере устойчивости железа к растворению в концентрир. HNO3; более подробно эта система была исследована M. Фарадеем (1836), к-рый пришел к выводу об образовании на границе металл-к-та особого защитного слоя. Впоследствии выяснилось, что пассивность характерна для переходных и ряда др. металлов в первую очередь в водных и многих водно-орг. р-рах электролитов, где пассивирующим компонентом является вода.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/7/4/10374.jpeg

Основные закономерности П.м. установлены посредством изучения зависимости от электродного потенциала E стационарной скорости iст растворения металла M (см. рис.). При изменении E путем анодной поляризации или введения в р-р окислителя (молекул O2, ионов Fe3+, Ce4+ и др.) наблюдается характерный для активного металла экспо-ненц. рост iст с повышением E (участок AB). Затем рост iст замедляется и выше нек-рого потенциала Епас скорость растворения металла резко снижается (участок CD)и принимает практически постоянное (обычно низкое) значение в интервале потенциалов Епп - Епрп(участок DE-пассивная область), после чего рост скорости растворения возобновляется (участок EF). Значение Eпас обычно наз. потенциалом пассивации, соответствующую ему скорость растворения металла iкр-критич. током пассивации , Еппи iпп - потенциалом и током полной пассивации (полной пассивности). Потенциал Eпрп, при к-ром растворение вновь ускоряется, наз. потенциалом перепассивации (EF- область перепассивации).

Описанные характерные потенциалы и токи (пассивацион-ные характеристики) определяются составами и св-вами металла и среды (см. табл.). В общем случае эти характеристики улучшаются с повышением сродства металла к кислороду, при гомогенизации структуры металлич. материала, в частности аморфизацией или созданием микрокристаллич. структуры.

Значения Enac, iкр и Еппобычно снижаются при уменьшении т-ры среды, повышении рН (от кислых до нейтральных или слабощелочных р-ров), увеличении концентрации воды http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/7/5/10375.jpeg в водно-орг. р-рах электролитов. При http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/7/6/10376.jpeg ниже нек-рого критич. значения (http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/7/7/10377.jpeg0,01-10%) оксидная П.м.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ПАССИВНОСТИ НЕК-РЫХ МЕТАЛЛОВ В ДЕАРИРОВАННЫХ 0,5-1 M P-PAX H2SO4 при 20 25 oС (потенциалы Eпас, Епп и Епрп в В по отношению к нормальному водородному электроду, токи iкр и iпп- в А/м2) становится невозможной: вместо снижения iкр регистрируется выход на предельный анодный ток. Подобным же образом кривая E-iст трансформируется при увеличении концентрации HCl в водном р-ре, т-ры и т.п. Возможен самопроизвольный (без поляризации от внеш. источника) переход металла в пассивное состояние-самопассива-ц и я. Она происходит, если скорость катодного восстановления окислителя iок при Епас удовлетворяет соотношению: iок > iкр. При этом потенциал коррозии Eкор устанавливается в пассивной области выше Еппи отсутствует максимум на зависимости анодного тока от потенциала (см. Коррозия металлов).

Металл

Eпас

iкр

Епп

iпп

Eпрп

Железо

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/7/8/10378.jpeg 0,5

2·103

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/7/9/10379.jpeg 0,7

7·10-2

1,65

Никель

0,15

1·102

0,4

2,5·10-2

1,1

Хром

-0,35

1,7·102

-0,05

5·10-4

1,1

Молибден


-

<-0,3

1·10-4

0,1

Титан

-0,25

0,6

0,0

1·10-2

-

Нержавеющая сталь 18Cr -8Ni

-0,05

1,0

0,1

1·10-3

1,1

Аморфный сплав Fe70Cr10P13C7

0,0

1,0

0,3

1,5·10-2

1,05


При наличии в р-ре определенных активирующих анионов (Cl- , Br-, CNS- и др.) при нек-ром потенциале Eпит < Eпрпна участке GH может развиваться др. процесс нарушения П.м.-локальная активация (см. Питтинговая коррозия). В области потенциалов положительнее Eпрп растворение металла обусловлено развитием нового анодного процесса, гл. обр. окисления металла до его соед. высшей валентности, не обладающих защитными св-вами (напр., CrVI вместо CrIII). В пассивной области при быстрых изменениях потенциала наблюдаются отклонения тока i от стационарного значения. В частности, при скачкообразном повышении E ток вначале резко увеличивается, в первом приближении по ур-нию:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/8/0/10380.jpeg

где kE - предэкспоненц. множитель, зависящий от потенциала и времени, b-эмпирич. постоянная. Затем ток возвращается (с замедлением) к значению iст. При этом в кислых р-рах разность iiст расходуется частично на переход ионов металла в р-р, частично на дополнит. формирование пассивирующего слоя (в первые мгновения, вероятно, и на его депротонизацию, т. к. обычно этот слой в той или иной мере гидратирован).

Механизм оксидной П. м. Относительно природы пассиви-рующих оксидных слоев и механизма торможения ими растворения металла традиционно существуют две точки зрения. Согласно "пленочной" концепции, пассивный металл защищен от коррозии сплошной (беспористой) поверхностной пленкой фазового оксида. Действительно, в большинстве случаев на пов-сти пассивных металлов разл. методами обнаружены и изучены фазовые оксиды толщиной обычно до неск. нм. В зависимости от природы металла и условий пассивации такие пленки по строению и св-вам различаются: они бывают одно- и двухслойными, кристал-лич., аморфными, полимерного типа, полупроводниковыми n-типа, р-типа или со св-вами p-n-перехода. Во всех случаях для барьерного слоя пленки, лимитирующего транспорт реагентов, характерна небольшая нестехиометричность, в частности избыток кислорода или недостаток катионных вакансий на внешней (обращенной к электролиту) стороне слоя. Значения Eпас и Еппдля ряда металлов (Fe в щелочных р-рах, Ni, Cu и др.) весьма близки к равновесным потенциалам металл-оксидных электродов типа M + nH2Ohttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/8/1/10381.jpegMOn + 2nH+ + 2nе. Законы утолщения оксидных пленок во времени (логарифмич., параболич. и др.) аналогичны таковым при росте оксидных слоев и окалин в процессах газовой коррозии, а электрохим. процессы на нек-рых оксидных электродах подобны таковым на пассивных металлах. "Адсорбционная" концепция исходит из представлений об энергетич. неоднородности пов-сти металла; предполагается, что П. м. может обеспечиваться долями монослоя кислорода, к-рый образуется при диссоциативной хемосорб-ции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на пов-сти, образуя прочные хим. связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, напр. Fe в щелочных р-рах, Pt и Ni в кислых. К тому же пассивирующие оксидные слои в нек-рых случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Cr в к-тах). В пользу адсорбц. концепции свидетельствует тот факт, что, напр., Ni ведет себя как пассивный металл в серной к-те с добавлением ионов I- или в диметилсульфоксидных р-рах в условиях, когда на его пов-сти образуются адсорбц. слой ионов I- или молекул диметилсульфоксида (фазовые оксидные пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (участок ABCD на рис.) м. б. рассчитана на основе представлений о конкуренции анодного растворения (р-ции 2,3) и пассивирующей адсорбции кислорода (р-ции 2, 4, 5):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/8/2/10382.jpeg

Постоянная скорость растворения в пассивной области при росте E (участок DE)объясняется тем, что повышение тока из-за увеличения экспоненц. множителя в ур-нии (1) пол-ностью компенсируется уменьшением во времени предэкспоненц. множителя kE за счет дополнит. адсорбции кислорода на пассивную пов-сть.

В рамках каждой из двух концепций делаются попытки объяснить все факты и эмпирич. закономерности оксидной П. м. Так, нек-рые сторонники адсорбц. концепции признают существование на пассивной пов-сти фазового оксида, но основное защитное действие связывают с хемосорбцией кислорода на границе металл-оксид или оксид-р-р. В нек-рых вариантах пленочной концепции энергетич. неоднородность пов-сти учитывается при рассмотрении образования и роста зародышей новой фазы, в процессах нарушения П. м. По-видимому, при оксидной П. м. адсорбция и образование фазовых пленок должны рассматриваться в неразрывной связи друг с другом, причем в разл. случаях тот или иной процесс м. б. определяющим.

Практическое значение П.м. исключительно велико. Она обеспечивает необходимую коррозионную стойкость конструкций и изделий, изготовляемых из разл. сталей, алюминия, титана и др. нестойких металлов во многих прир. и технол. средах. Широко применяется самопассивация металлич. материалов, достигаемая путем легирования добавками, к-рые снижают критич. ток (напр., Ni, Mo) или и ток, и потенциал пассивации (напр., Cr в кристаллич. сплавах на основе железа, P и С в аморфных сплавах) (см. Коррозион-ностойкие материалы). T. наз. катодное легирование сводится к ускорению катодного восстановления окислителя из-за того, что на пов-сти накапливаются частицы корро-зионностойкой добавки (напр., Pd или Mo в сплавах на основе Ti), на к-рых катодный процесс происходит при меньшем перенапряжении. Такого же результата добиваются введением в среду дополнит. окислителя или повышением его концентрации. Во всех этих случаях должны выполняться условия: Eкор < Eпрп или Eкор < Eпиг.

Если самопассивация материала невозможна или нецелесообразна, для повышения коррозионной стойкости оборудования используется анодная защита, основанная на принудит. поддерживании электродного потенциала в пассивной области путем регулирования тока растворения (см. Электрахимическая защита). Нарушения П. м.- частая причина выхода оборудования из строя, аварий, преждевременных ремонтов. П. м. может затруднять нск-рые технол. процессы, напр. электрохим. размерную обработку, электроосаждение металлов с р-римыми анодами.

Лит.: Колотыркнн Я. M., в сб.: Проблемы физической химии, в. 1, M., 1958; Томашов H. Д., Теория коррозии и защиты металлов, M., 1959; Кабанов Б. H., Электрохимия металлов и адсорбция, M., 1966; Новаков-ский В. M., "Защита металлов", 1979, т. 15, 1, с. 3-19; Колотыр-кин Я. M., Металл и коррозия, M., 1985; Кеше Г., Коррозия металлов, пер. с нем., M.. 1984; Томашов H. Д., Чернова Г. П., Теория коррозии и корро-зионностойкие конструкционные сплавы, M., 1986; Попов Ю. А., "Электрохимия". 1986, т. 22, № 1, с. 90 95; № 6, с. 762 67; Сухотин A. M., Физическая химия пассивируюших пленок на железе. Л., 1989.



5-пиразолон B-пропиолактон L-пеницилламин Пааля-кнорра реакция Палеобиогеохимия Палладий Пальмитиновая кислота Пальмовое масло Пантотеновая кислота Папаверин Папайн Пара Паральдегид Парамагнетики Параметры состояния Паратгормон Парафин Парафины Параформальдегид Пармидин Парофазный анализ Парфюмерные масла Пассерини реакция Пассивность металлов Патерно- бюхи реакция Паули принцип Паули реакция Пек древесный Пек каменноугольный Пектины Пеларгоновая кислота Пенициллины Пенная сепарация Пенопласты Пенопласты интегральные Пенополивинилхлориды Пенополиолефины Пенополистиролы Пенополиуретаны Пеностекло Пенофенопласты Пентанолы Пентаны Пентапласт Пентафенилфосфоран Пентафталевые смолы Пентафтор-2-азапропен Пентафторанилин Пентафторфенол Пентафторхлорбензол Пентаэритрит Пентены Пентозофосфатный цикл Пентозы Пены Пепсин Пептидные алкалоиды Пептидные антибиотики Пептидогликаны Пептиды Пептизация Первое начало термодинамики Переалкилирование Переаминирование Перегалогенирование Перегонка Перегруппировки молекулярные Перемешивание Перенапряжение электрохимическое Перенитрилирование Переноса процессы Переноса числа Переходные элементы Переэтерификация Пери Перилен Перилловое масло Перимидин Периноновые красители Период индукции Перитектика Перициклические реакции Перкина реакция Перкова реакция Перколяционная очистка Пермаллой Перманганатометрия Перманганаты Перовскит Пероксидазы Пероксидные Пероксинитраты Пероксобораты Пероксокислоты Персоль Перфторалкановые кислоты Перфторалкансульфокислоты Перфторалкилиодиды Перфтордекалин Перфторизобутилен Перфторкарбоновые кислоты Перфторнитрозоизобутан Перфторолефинов окиси Перфторполиэфиры Перфторциклобутан Перфторциклобутанон Перфторциклобутен Перхлораты Перхлорвиниловые лаки Перхлорвиниловые смолы Перхлорэтилен Пестицидные препараты Пестициды Петролатум Петролейный эфир Петрохимия Печатание тканей Печи Пигменты Пиколиновая кислота Пиколины Пикраты Пикриновая кислота Пикте шпенглера реакция Пилокарпин Пинаконы Пиндолол Пинены Пиннера реакции Пиперазин Пиперидин Пиперидолы Пиперилен Пиперитон Пиразидол Пиразин Пиразол Пирамидальная инверсия Пираны Пирацетам Пирен Пиретрины Пиретроиды Пиридазин Пиридилазонафтол Пиридилазорезорцин Пиридин Пиридиния соли Пиридиновые алкалоиды Пиридоны Пирилия соли Пиримидин Пиримидиновые основания Пирит Пиро... Пиробензол Пировиноградная кислота Пирогаллол Пирогенетическая вода Пирогидролиз Пирокатехин Пирокатехиновый фиолетовый Пироксилин Пиролиз Пиролиз древесины Пиролиз нефтяного сырья Пиромеллитовая кислота Пиромеллитовый диангидрид Пирометаллургия Пирометры Пироны Пиротехнические составы Пирофорное вещество Пирофосфаты неорганические Пирофосфаты органические Пирохлоры Пироэлектрики Пиррол Пирролидин Пирролизидин Пирролизидиновые алкалоиды Пируваткарбоксилаза Питатели Питтинговая коррозия Пищимуки реакция Плавиковая кислота Плавиковый шпат Плавкости диаграмма Плавление Плазма Плазмалогены Плазмида Плазмин Плазмохимическая технология Плазмохимия Планарная технология Планирование эксперимента Планка постоянная Пластбетон Пластизоли Пластикат Пластикация полимеров Пластики Пластификаторы Пластификация полимеров Пластические массы Пластичность Пластичные смазки Пластмассы Платина Платиновые металлы Платифиллин Платформинг Плацентарный лактоген Пленки полимерные Пленкообразователи Плотная упаковка Плотномеры Плутоний Плутония карбиды Плутония нитрид Плюроники Плёночные аппараты Пневмо- и гидротранспорт Пневмоформование полимеров Поверхностная активность Поверхностная энергия Поверхностное натяжение Поверхностные явления Поворотная изомерия Погрешность анализа Подвулканизация Подземная коррозия Подобия теория Подсмольная вода Подсолнечное масло Пожарная опасность Позитивный процесс Позитрон Позитроний Полевые шпаты Полезные ископаемые Поли(ароилен-бис-бензимидазолы) Поли-2,6-диметил-n-фениленоксид Поли-4-метил-1-пентен Поли-n-бензамид Поли-n-ксилилены Поли-n-фенилентерефталамид Поли-м-фениленизофталамид Поли-[3,3-бис-(хлорметил)оксетан] Поли-n-винилкарбазол Поли-n-винилпирролидон Поли-е-капроамид Полиакриламид Полиакрилаты Полиакриловая кислота Полиакриловые лаки Полиакрилонитрил Полиалломеры Полиамидные волокна Полиамидные плёнки Полиамидокислоты Полиамиды Полиамины Полиамфолиты Полиангидриды Полиарилаты Полиацетали Полиацетилен Полибензимидазолы Полибензоксазолы Полибензотиазолы Полибутен Полибутилентерефталат Поливинилketаль Поливинилацетали Поливинилацетат Поливинилбутиловый эфир Поливинилбутираль Поливинилены Поливинилиденфторид Поливинилиденхлорид Поливиниловые эфиры Поливиниловый спирт Поливинилпиридины Поливинилспиртовые волокна Поливинилстеарат Поливинилформаль Поливинилформальэтилаль Поливинилфторид Поливинилхлорид Поливинилхлорид хлорированный Поливинилхлоридные волокна Поливинилхлоридные пленки Поливинилэтилаль Полигалогениды Полигексаметиленадипинамид Полигексаметиленгуанидин Полигексаметиленсебацинамид Полигетероарилены Полигидразиды Полигидроксиамиды Полидезоксирибонуклеотид-синтетазы Полидодеканамид Полиеновые антибиотики Полиены Полиизобутилен Полиизопрен Полиимидные пленки Полиимиды Полиины Поликарбонатные плёнки Поликарбонаты Поликонденсация Поликонденсация в расплаве Поликонденсация в растворе Поликоординация Поликристаллы Полилактид Полимер-полимерные комплексы Полимераналогичные превращения Полимербетон Полимергомологи Полимеризация Полимеризация в растворе Полимеризация на наполнителях Полимерные гидрогели Полимерные красители Полимерные материалы Полимерцемёнт Полимеры Полиметакрилаты Полиметакриловая кислота Полиметаллоорганосилоксаны Полиметиленоксид Полиметилметакрилат Полиметиновые красители Полиметины Полиморфизм Полимочевины Полинозные волокна Полиоксадиазолы Полиоксиметилён Полиоксипропилён Полиоксиэтилен Полиоксиэтиленалканоаты Полиоксиэтиленалкиламины Полиолефиновые волокна Полиолефиновые плёнки Полиолефины Полиорганосилазаны Полиорганосиланы Полиорганосилоксаны Полипептиды Полипиромеллитимиды Полиприсоединёние Полипропилен Полипропилен хлорированный Полипропиленовые волокна Полипропиленовые плёнки Полипропиленоксид Полирекомбинация Полирование Полироли Полисахариды Полистирол Полистирол ударопрочный Полистирольные плёнки Полисульфидные каучуки Полисульфиды неорганические Полисульфйды органические Полисульфоны Политетраметиленадипинамид Политетрафторэтилен Политионаты Политипизм Политонные перегруппировки Политриазолы Политрифторхлорэтилен Полиуретанмочевины Полиуретановые волокна Полиуретановые лаки Полиуретановые эластомеры Полиуретаны Полифениленоксиды Полифенилены Полиформальдегид Полифосфазены Полифтор- Полифторкетоны Полихиноксалины Полициклизация Полиэдрические соединения Полиэлектролиты Полиэтерификация Полиэтилен Полиэтилен хлорированный Полиэтилен хлорсульфированный Полиэтиленгликоли Полиэтиленимин Полиэтиленовые волокна Полиэтиленовые плёнки Полиэтиленоксид Полиэтиленполиамины Полиэтилентерефталат Полиэфирные волокна Полиэфирные лаки Полиэфирные смолы Полиэфируретаны Полиэфиры простые Полиэфиры сложные Полиядерные соединения Полоний Полоновского реакция Полукоксование Полуметаллы Полупроводники Полупроводниковые материалы Полуцеллюлоза Полуэмпирические методы Поля лигандов теория Поляризация Поляризуемость Поляримётрйя Полярные молекулы Полярография Пористая резина Пористое стекло Пористость Порообразователи Поропласты Порофоры Пороха Порошки Порошковая металлургия Порошковые краски Портландцемент Порфирины Порядок реакции Постоянная авогардо Постоянная больцмана Постоянная планка Поташ Потенциал ионизации Потенциал нулевого заряда Потенциал оседания Потенциал течения Потенциометрия Празеодим Превореакция Прегля методы Предельные углеводороды Предиссоциация Преднизолон Прелога правило Премиксы Препарированные смолы Препрёги Прессование полимеров Пресспорошкй Преципитат Приборные масла Приведенные параметры Привитые сополимеры Пригожина теорема Прилежаева реакция Принса реакция Приработочные масла Природные волокна Присадки к топливам Присоединения реакции Проба аналитическая Пробирный анализ Проектирование Произведение активностей Произведение растворимости Производство энтропии Проксамины Проксанолы Пролактин Проламины Пролин Промедол Прометий Промоторы Проназа комплекс Пропан Пропаргиловый спирт Пропелленты Пропен Пропиламины Пропилен Пропиленгликоли Пропиленкарбонат Пропиленоксид Пропиленоксидный каучук Пропиленсульфид Пропиловый спирт Пропин Пропиоловая кислота Пропионовая кислота Пропионовый альдегид Пропиофенон Проспидин Простагландины Пространственная изомерия Простые эфиры Протактиний Протеогликаны Протеолитические ферменты Противовирусные средства Противовуалирующие вещества Противогазы Противоглистные средства Противоградовые составы Противогрибковые средства Противокашлевые средства Противомикробные средства Противоопухолевые средства Противопротозойные средства Противостарители Противосудорожные средства Противоутомители Протий Протон Протонирование Протравители семян Протравные красители Протромбиновый комплекс Прочность Прямые красители Псевдовращение Псевдокумол Псевдоожижение Псевдоожиженный электрод Псевдооснования Психостимулирующие срёдсгва Психотропные средства Птеридин Пулегон Пульсационные аппараты Пуммерера перегруппировка Пурин Пуриновые алкалоиды Пуриновые антибиотики Пуриновые основания Пфицнера-моффатта реакция Пчелиный воск Пшорра синтез Пылемеры Пылеулавливание Пыли Пьезоэлектрики Пятновыводители Фотометрия пламени эмиссионная