Словарь научных терминов
Основания органические

ОСНОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ, орг. соед., используемые на практике в качестве акцепторов протонов. К ним относят нейтр. основания (третичные амины, амидины) и анионные основания [алкоголяты и алтсил(или арил)амиды щелочных металлов, металлоорг. соед.]. К специфич. типам О. о. относят также ангидрооснования (см. Кислоты и основанияпсевдооснования. О. о. применяют прежде всего для ионизации соед. по связям О—Н, N—Н, С—Н. Ионизирующая способность О. о. характеризуется константой ионизации сопряженной к-ты рКа (см. табл.). Важное преимущество их перед щелочами - р-римость в орг. р-рителях, что позволяет применять О. о. в неводных средах.

КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПРИ 25 °С

Соединение

Ф-ла

рк.

2,6-Ди-трет-бутилпиридин

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/0/10290.jpeg

4,95

N,N-Диметиланилин

С6Н5N(СН3)2


5,10

Пиридин

C5H5N

5,23

4-Диметиламинопиридин

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/1/10291.jpeg

9,37

Продолжение табл.

Соединение Триэтиламин

Ф-ла (C2H5)3N

рка

10,67

1,2,2,6,6-Пентаметилпиперидин

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/2/10292.jpeg

11.25

1,5-Диазабицикло [4.3.0]нон-5-ен (ДБН)

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/3/10293.jpeg

~12

Метилат натрия

CH3ONa

~16

Этилат натрия

C2H5ONa

~18

трет-Бутилат калия

трет-C4H9OK

~19

Диизопропиламид лития

[(CH3)2CH]2NLi

~35

Бутиллитий

C4H9Li

~40 42

Третичные амины относят к мягко действующим основаниям, в отличие от щелочей они не вызывают гидролиза сложноэфирных связей или лабильных связей С—Hal. Напротив, у анионных оснований ионизирующая способность намного сильнее, чем у щелочей.

Широкое применение в орг. синтезе находит триэтиламин. Так, ацилирование 1-метилимидазола в его присут. протекает в положение 2. Роль триэтиламина заключается в ионизации связи С-2—Н в катионе 1-ацил-3-метилимидазо-лия. что обеспечивает перенос ацильной группы к атому С-2:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/4/10294.jpeg

При О-ацилировании фенолов для ионизации связи О—Н используют пиридин или его 4-диметиламинопроизводное; напр., в присут. последнего ацетилируется мезитол:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/5/10295.jpeg

Для дегидрогалогенирования соед., содержащих чувствительные к щелочам и др. сильным основаниям группировки, применяют ДБН, к-рый, напр., превращает хлорацетилены, содержащие сложноэфирную группировку, в сопряженные енины:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/6/10296.jpeg

Для изомеризации ацетиленов с неконцевой тройной связью в ацетилены с концевой тройной связью используют 3-аминопропиламид калия NH2CH2CH2CH2NHK:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/7/10297.jpeg

Все большее применение находят т. наз. пространственно-затрудненные О. о., напр. 2,6-ди-трет-бутилпиридин, пента-метилпиперидин и др. Благодаря экранированию оснбвного центра алкильными группами, они практически не проявляют нуклеоф. св-в, т.е. не взаимод. с льюисовскими кислотными центрами (положительно заряженными атомами углерода, ионами металлов и т. п.), но сохраняют способность присоединять протон. Так, пентаметилпиперидин [C5H6N(CH3)5], полностью лишенный способности алкили-роваться, с успехом используется для связывания галогено-водорода при исчерпывающем алкилировании алкилами-нов:


http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/8/10298.jpeg

Пространственно-затрудненные этилдициклогексиламин и этилдиизопропиламин (основания Хюнига) рекомендовано использовать для превращ. a-галогенир. простых эфиров в винилалкиловые эфиры (выход > 80%):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/9/9/10299.jpeg

Нек-рые О. о., получившие назв. протонных гарпунов, обладают уникальной способностью ионизировать слабые к-ты по связям С—Н, не затрагивая при этом др. лабильные группы. Так, под действием диизопропиламида Li 4,6-ди-хлорпиримидин подвергается не нуклеоф. замещению подвижных атомов Сl, а металлированию:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/0/0/10300.jpeg

Аналогично действие тетраметилпиперидида Li (ф-ла I), к-рый металлирует сложные эфиры карбоновых к-т, содержащих http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/0/1/10301.jpeg-Н-атом, не затрагивая сложно-эфирную группировку:

; http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/0/2/10302.jpeg

О. о. иногда используют для активации металлоорг. соединений. Напр., активность бутиллития значительно повышается в присут. 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (ДАБЦО; II) или тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА), что объясняется координацией N-атомов этих соед. с ионом лития, к-рый таким образом отделяется от карбаниона и не так сильно нейтрализует его отрицат. заряд.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/0/3/10303.jpeg

См. также Алкоголяты, 1,8-бис-(Диметиламино)нафталин, Металлоорганические соединения.

Лит.: Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., т. 1-7, М., 1970-78; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 53-77; Каnnег В., "Heterocycles", 1982, v. 18, special issue, p. 411-19.

А. Ф. Пожарский.


8-оксихинолин Обесфторенные фосфаты Обжиг Облепиховое масло Обмен веществ Обменное взаимодействие Обогащение полезных ископаемых Обратный осмос Общая химия Объёмный анализ Объёмных отношений закон Овициды Огнезащита Огнестойкость Огнеупорные материалы Одноэлектронный перенос Одоранты Оже-спектроскопия Озазоны Озокерит Озон Озониды неорганические Озониды органические Озонирование Озоностойкость Ойтисиковое масло Окисление Окислители Окислительная дегидрополиконденсация Окислительное азосочетание Окислительное фосфорилирование Окислительное хлорфосфонирование Окислительное число Окислительный аммонолиз Оксадиазолы Оксазиновые красители Оксазиридин Оксазол Оксазолидин Оксазолины Оксазолоны Оксалаты Оксалоацетатдекарбоксилаза Оксанфлы Оксепин Оксетан Оксиальдегиды и оксикетоны Оксиантрахиноны Оксибензальдегиды Оксибензойные кислоты Оксидационные красители Оксидирование Оксидифениламины Оксидоредуктазы Оксиды Оксикислоты Оксилидин Оксиликвиты Оксимы Оксинафтальдегиды Оксинафтойные кислоты Оксинафтохиноны Оксинитрилы Оксипиридины Оксипролин Оксипропилцеллюлоза Оксиран Оксисоли Окситоцин Оксифосы Оксиэтилированные алкиламины Оксиэтилированные алкилфенолы Оксиэтилированные спирты Оксиэтилцеллюлоза Оксолин Оксониевые соединения Оксосинтез Оксоуглероды Октадециламин Октадин Октаналь Октановое число Октанолы Октантов правило Октаны Октиловые спирты Октоген Олеандомицин Олеум Олефинов оксиды Олефинов тиооксиды Олефины Оливковое масло Оливомицины Олигоамиды Олигокарбонатакрилаты Олигомеризация Олигомеры Олигомеры акриловые Олигосахариды Олигоуретанакрилаты Олигоэфиракрилаты Олифы Олова галогениды Олова оксиды Олова сплавы Олова сульфиды Олова халькогениды Оловоорганические соединения Омагничивание Омыление Омыления число Ониевые соединения Онсагера теорема Онсагера уравнение Оперон Опиоидные пептиды Оппенауэра реакция Оптимизация Оптическая активность Оптическая изомерия Оптические материалы Оптическое вращение Орбиталь Органическая химия Органические удобрения Органический анализ Органический синтез Органо-минеральные удобрения Органогалогенсиланы Органопластики Органосилазаны Органосиликатные материалы Органосилоксаны Орнитин Орнитиновый цикл Орто, мета, пара Ортолевы кинга реакция Ортоноволаки Ортоэфиры Орципреналина сульфат Осаждение Осветление Осмий Осмийорганические соединения Осмол Осмометрия Осмос Основания неорганические Основания органические Основные красители Особо чистые вещества Оствальда закон разведения Отбеливатели оптические Отбеливающие земли Отбора правила Отвердители Отверждение Открытая система Отстаивание Отхаркивающие средства Охрана природы Охрана труда Охры Оцимен