Словарь научных терминов
Органогалогенсиланы

ОРГАНОГАЛОГЕНСИЛАНЫ, кремнийорг. соединения со связями Si — Hal. О.-бесцв., дымящие на воздухе жидкости, с резким запахом; гидролитически стойкие О. (напр., триорганофторсила-ны)-без запаха либо со слабым эфирным запахом; О. с тремя арильными или высшими алкильными радикалами-кристаллич. в-ва (см. табл.).

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНОГАЛОГЕНСИЛАНОВ

Соединение

Т. пл., °С

Т. кип., °С

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/2/10102.jpeg

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/3/10103.jpeg

Диметилдибромсилан (CH3)2SiBr2

-58

112

1,727

1,469*

Диметилдифторсилан

(CH3)2siF2.

-87

2/748 мм рт. ст.

-


Триметилиодсилан (CH3)3SiI

-

106/734 мм рт. ст.

1,470

1,474

Триметилбромсилан (CH3)3SiBr

-43

80

1,172

1,422

Триметилфторсилан (CH3)3SiF

-74

19/730 мм рт. ст.

0,793**

-

Этилтрибромсилан C2H5SiBr3

-80

160/750 мм рт. ст.

2,079

1,515*

Этилтрифторсилан C2H5SiF3

-105

-4

1,227***

_

Диэтилдииодсилан (C2H5)2SiI2

_

221

1,971

1,571

Винилтрихлорсилан CH2=CHSiCl3

_.

92

1,242

1,429

Метилвинилдихлорсилан (CH3)(CH2=CH)SiCl2

_

93

1,086

1,427

Хлорметилтрихлорсилан ClCH2SiCl3

-

116/750 мм рт. ст.

1,444

1,453

Трифенилхлорсилан (C6H5)3SiCI

97

378

-

-

Метилфенилдихлорсилан (CH3)(C6H5)SiCl2

_

203

1,182

1,518

Трифенилбромсилан (C6H5)3SiBr

120

201/1 мм рт. ст.


-

Фенилтрифторсилан C6H5SiF3

-19

101

1,216

1,411

Пентаметилхлордисилан (CH3)3SiSi(CH3)2Cl

_

135

0,868

1,443

бис-(Диметилхлорсилил) метан [Cl(CH3)2Si]2CH2 .

_

175

1,016

1,448

(Изоцианато) диметилхлорсилан (OCN)(CH3)2SiCl

-

103

1,075

1,414

Метилхлорметилдихлорсилан (CH3)(ClCH2)SiCl2

-

121,5

1,285

1,450

b-Цианоэтилметилдихлорсилан (CH3)(NCCH2CH2)SiCl2 ....

-

215,75

1,201

1,455

* При 25°С. ** При 0°С. *** При -76°С.

Устойчивость О. к нагреванию зависит от природы орг. радикала у атома Si, энергии и степени ионности связи Si — Hal и понижается в ряду: Si—F (энергия связи 561,46 кДж/моль, степень ионности 70%) > Si—Cl (377,1 кДж/моль, 30%) > Si —Вг (305,87 кДж/моль, 22%) > Si—I (230,45 кДж/моль, 8%). Так, (CH3)3SiF не разлагается при нагр. до 600 °С, PhSiСl3-до 400 °С, а бром-и исдсодержащие О. разлагаются при нагр. при более низких т-рах. О. образуют азеотропные смеси с орг. и кремнийорг. сосд., а также комплексы с аминами, диэтиловым эфиром и др.

Для О. характерны р-ции нуклеоф. замещения. Гидролиз и гидролитич. конденсация О. в зависимости от условий процесса приводят к силанолам или силоксанам (см. Орга-носилоксаны):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/4/10104.jpeg

О. вступают в р-ции со спиртами, алкоголятами щелочных металлов, орг. и неорг. к-тами и их солями, реактивами Гриньяра. Аммонолиз и аминолиз органохлорсиланов в зависимости от природы орг. радикала у атома Si, амина и условий р-ции приводит либо к образованию аминосилиль-ных производных, либо к силазанам (см. Органосилазаны):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/5/10105.jpeg

R = Alk, Ar, H При взаимодействии О. с цианидом, изоцианатом, тио-изоцианатом Ag (или тиомочевиной) образуются соотв. циано-, изоцианато- и тиоизоцианатоорганосиланы:


http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/6/10106.jpeg

Гетерофункцион. конденсация О. с силанолами, алкокси-, ацилокси- и аминосиланами приводит к образованию мономеров, используемых в синтезе линейных и циклич. олигомеров и полимеров (см. Кремнийорганические полимеры), напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/7/10107.jpeg

При взаимодействии О. с металлич. Na при 110-140 °С образуются ди-, три- и полиорганосиланы: 2R3SiCl + + 2Na http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/8/10108.jpeg R3SiSiR3 + 2NaCl. Таким путем получены поли-диметилсиланы [—(CH3)2Si—]n с высокой мол. массой.

С оксидами металлов О. реагируют с образованием орга-носилоксанов. О. способны также расщеплять силоксановые связи, на чем основаны лаб. и пром. синтезы т. наз. теломеров:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/9/10109.jpeg

О. способны к обмену галогенов, что используют в лаб. практике, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/0/10110.jpeg

Для О. характерны р-ции диспропорционирования, к-рые являются одним из методов синтеза галогенкарбосиланов, налр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/1/10111.jpeg

Практич. значение имеет хлорирование О. по орг. радикалу, для к-рого разработаны фотохим., каталитич. жидкостные и парофазные методы. Нежелат. побочный процесс в этих р-циях- отрыв орг. радикала:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/2/10112.jpeg

В качестве хлорирующих агентов используют также S2Cl2 и SO2Cl2, катализаторы-соли Fe, AlCl3, PCl3, SbCl3, I2 и др. Для метильных производных проходит селективное хлорирование одной и той же группы вплоть до образования ССl3-производных. Галоген в орг. радикале м. б. замещен на амино-, карбокси-, циано- и др. группы.

Осн. методы синтеза. 1) Взаимод. SiCl4 с реактивами Гриньяра:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/3/10113.jpeg

Этот метод применяют в пром-сти для получения О. с разл. орг. радикалами у атома Si. Можно использовать также литий-, цинк- и натрийорг. соединения. 2) Прямой синтез (наиб. экономичный из пром. методов) - взаимод. алкил-и арилгалогенидов с кремнием при 250-350 или 500-600 °С соотв. в присут. Сu или с использованием кремнемедного сплава в реакторах с мех. перемешиванием в псевдоожижен-ном слое, в вибрац. режиме или под давлением:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/4/10114.jpeg

3) Высокотемпературное дегидрохлорирование смеси орг. галогенидов и орг. или неорг. гидридхлорсиланов; газообразную смесь пропускают через трубчатый реактор при 500-650 °С в течение 10-100 с:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/5/10115.jpeg

Взаимод. гексахлордисилана с алкилхлоридами приводит к алкилтрихлорсиланам, а с ненасыщенными соед.- к циклическим О., напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/6/10116.jpeg

Алифатич. хлориды в этой р-ции восстанавливаются до углеводородов, напр.: SiHCl3 + СН3Сl http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/7/10117.jpeg SiCl4 + СН4.

4) Дегидрирование и т. наз. гидридное присоединение в присут. [H2(PtCl)6]·6H2O:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/8/10118.jpeg

5) Для получения чистых О. в лаб. практике используют расщепление силоксановой связи, а для синтеза О., галогени-рованных в орг. радикал,- диазометод Несмеянова:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/1/9/10119.jpeg

О.-базовые полупродукты для произ-ва кремнийорг. соединений. На практике обычно используют метил-, этил-, винил- и фенилхлорсиланы. О. применяют также как гидро-фобизирующие агенты для стекла, бумаги, кожи, волокон, керамики и др., в качестве пропитывающих в-в в электротехнике, антифрикц. пленкообразователей для стеклянных и металлич. поверхностей. В лаб. практике О. применяют для силилирования.

Низкокипящие О.-горючие соед., а О. со связями Si—Н образуют взрывоопасные смеси с воздухом. Пропилтри-фторсилан - лакриматор, бутилтрифторсилан - сильный яд.

Лит. см, при ст. Кремнийорганические соединения. В. Н. Емельянов.


8-оксихинолин Обесфторенные фосфаты Обжиг Облепиховое масло Обмен веществ Обменное взаимодействие Обогащение полезных ископаемых Обратный осмос Общая химия Объёмный анализ Объёмных отношений закон Овициды Огнезащита Огнестойкость Огнеупорные материалы Одноэлектронный перенос Одоранты Оже-спектроскопия Озазоны Озокерит Озон Озониды неорганические Озониды органические Озонирование Озоностойкость Ойтисиковое масло Окисление Окислители Окислительная дегидрополиконденсация Окислительное азосочетание Окислительное фосфорилирование Окислительное хлорфосфонирование Окислительное число Окислительный аммонолиз Оксадиазолы Оксазиновые красители Оксазиридин Оксазол Оксазолидин Оксазолины Оксазолоны Оксалаты Оксалоацетатдекарбоксилаза Оксанфлы Оксепин Оксетан Оксиальдегиды и оксикетоны Оксиантрахиноны Оксибензальдегиды Оксибензойные кислоты Оксидационные красители Оксидирование Оксидифениламины Оксидоредуктазы Оксиды Оксикислоты Оксилидин Оксиликвиты Оксимы Оксинафтальдегиды Оксинафтойные кислоты Оксинафтохиноны Оксинитрилы Оксипиридины Оксипролин Оксипропилцеллюлоза Оксиран Оксисоли Окситоцин Оксифосы Оксиэтилированные алкиламины Оксиэтилированные алкилфенолы Оксиэтилированные спирты Оксиэтилцеллюлоза Оксолин Оксониевые соединения Оксосинтез Оксоуглероды Октадециламин Октадин Октаналь Октановое число Октанолы Октантов правило Октаны Октиловые спирты Октоген Олеандомицин Олеум Олефинов оксиды Олефинов тиооксиды Олефины Оливковое масло Оливомицины Олигоамиды Олигокарбонатакрилаты Олигомеризация Олигомеры Олигомеры акриловые Олигосахариды Олигоуретанакрилаты Олигоэфиракрилаты Олифы Олова галогениды Олова оксиды Олова сплавы Олова сульфиды Олова халькогениды Оловоорганические соединения Омагничивание Омыление Омыления число Ониевые соединения Онсагера теорема Онсагера уравнение Оперон Опиоидные пептиды Оппенауэра реакция Оптимизация Оптическая активность Оптическая изомерия Оптические материалы Оптическое вращение Орбиталь Органическая химия Органические удобрения Органический анализ Органический синтез Органо-минеральные удобрения Органогалогенсиланы Органопластики Органосилазаны Органосиликатные материалы Органосилоксаны Орнитин Орнитиновый цикл Орто, мета, пара Ортолевы кинга реакция Ортоноволаки Ортоэфиры Орципреналина сульфат Осаждение Осветление Осмий Осмийорганические соединения Осмол Осмометрия Осмос Основания неорганические Основания органические Основные красители Особо чистые вещества Оствальда закон разведения Отбеливатели оптические Отбеливающие земли Отбора правила Отвердители Отверждение Открытая система Отстаивание Отхаркивающие средства Охрана природы Охрана труда Охры Оцимен