Словарь научных терминов
Оппенауэра реакция

ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯ (окисление по Оппенауэру), окисление (дегидрирование) первичных и вторичных спиртов до карбонильных соед. действием др. карбонильного соед. в присут. алкоголята металла:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/7/8/9978.jpeg

Р-цию осуществляют в мягких условиях. Катализаторы -изопропилаты, трет-бутилаты, феноляты Аl, К, Na или Zr(II), смешанные алкоголяты редкоземельных металлов (изо3Н7ОСеI2, трет-C4H9OSmI2), Mg, Al; промоторы -вторичные алифатич. амины.

О. р. является обратной по отношению к Меервейна-Понн-дорфа-Верлея реакции (восстановление карбонильных соед.). Положение равновесия определяется различием в окислит.-восстановит. потенциалах реагирующих соединений. Равновесие сдвигают вправо применением избытка исходного карбонильного соед. и(или) выведением образующегося соед. из сферы р-ции, а также использованием карбонильных соед. с высоким окислит.-восстановит. потенциалом. Первый способ применяют гл. обр. при окислении вторичных спиртов (преим. окисляется экваториальная гид-роксигруппа), напр. холестерина:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/7/9/9979.jpeg

При окислении первичных спиртов их целиком переводят в алкоголяты и дегидрируют действием альдегида, кипящего при т-ре на 50 °С выше продукта р-ции, отгоняя последний из реакц. массы, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/8/0/9980.jpeg

Используя соед. с высоким окислит.-восстановит. потенциалом (напр., бензохинон), можно проводить окисление при невозможности использования др. вариантов О. р. (напр., при получении хининона из хинина). Выходы карбонильного соед. до 90%.

О. р. позволяет окислять спирты, содержащие кратные связи, галогены, ацетальные, сложноэфирные и др. лабильные группы. Побочные р-ции - миграция аллильной двойной связи в http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/8/1/9981.jpeg, http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/8/2/9982.jpeg-положение к карбонилу (напр., при окислении холестерина, см. выше) и альдольная конденсация образующегося альдегида с кетоном - акцептором водорода (последнюю р-цию иногда используют в синтетич. целях).

Механизм р-ции включает превращ. окисляемого спирта в алкоголят, координацию алкоголята с карбонильным соед. и переход гидрид-иона (эта стадия определяет скорость р-ции) в образовавшемся промежут. комплексе:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/8/3/9983.jpeg

Модификация О.р.-проведение р-ции без алкоголятов в присут. активированного Аl2О3, гидридов щелочных металлов, скелетного Ni или комплексных соед. переходных металлов (эти р-ции осуществляют в гетерог. условиях), а также использование в р-ции карбонильных соед. с высоким окислит, потенциалом (напр., тетрахлорбензохи-ноны, 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохинон) без катализаторов.

О. р. применяют в лаб. и пром. синтезе, особенно в химии стероидов, витаминов, алкалоидов. А. Верлей и В. Понн-дорф в 1925-26 показали обратимость открытой ими р-ции восстановления карбонильных соед., Р. Оппенауэр в 1937 широко это использовал в химии стероидов.

Лит.: Джерасси К., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 6, М., 1953, с. 235-300; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 103-05; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 4, Tl Ib, Stuttg., 1975, S. 904-33. Д В. Иоффе.


8-оксихинолин Обесфторенные фосфаты Обжиг Облепиховое масло Обмен веществ Обменное взаимодействие Обогащение полезных ископаемых Обратный осмос Общая химия Объёмный анализ Объёмных отношений закон Овициды Огнезащита Огнестойкость Огнеупорные материалы Одноэлектронный перенос Одоранты Оже-спектроскопия Озазоны Озокерит Озон Озониды неорганические Озониды органические Озонирование Озоностойкость Ойтисиковое масло Окисление Окислители Окислительная дегидрополиконденсация Окислительное азосочетание Окислительное фосфорилирование Окислительное хлорфосфонирование Окислительное число Окислительный аммонолиз Оксадиазолы Оксазиновые красители Оксазиридин Оксазол Оксазолидин Оксазолины Оксазолоны Оксалаты Оксалоацетатдекарбоксилаза Оксанфлы Оксепин Оксетан Оксиальдегиды и оксикетоны Оксиантрахиноны Оксибензальдегиды Оксибензойные кислоты Оксидационные красители Оксидирование Оксидифениламины Оксидоредуктазы Оксиды Оксикислоты Оксилидин Оксиликвиты Оксимы Оксинафтальдегиды Оксинафтойные кислоты Оксинафтохиноны Оксинитрилы Оксипиридины Оксипролин Оксипропилцеллюлоза Оксиран Оксисоли Окситоцин Оксифосы Оксиэтилированные алкиламины Оксиэтилированные алкилфенолы Оксиэтилированные спирты Оксиэтилцеллюлоза Оксолин Оксониевые соединения Оксосинтез Оксоуглероды Октадециламин Октадин Октаналь Октановое число Октанолы Октантов правило Октаны Октиловые спирты Октоген Олеандомицин Олеум Олефинов оксиды Олефинов тиооксиды Олефины Оливковое масло Оливомицины Олигоамиды Олигокарбонатакрилаты Олигомеризация Олигомеры Олигомеры акриловые Олигосахариды Олигоуретанакрилаты Олигоэфиракрилаты Олифы Олова галогениды Олова оксиды Олова сплавы Олова сульфиды Олова халькогениды Оловоорганические соединения Омагничивание Омыление Омыления число Ониевые соединения Онсагера теорема Онсагера уравнение Оперон Опиоидные пептиды Оппенауэра реакция Оптимизация Оптическая активность Оптическая изомерия Оптические материалы Оптическое вращение Орбиталь Органическая химия Органические удобрения Органический анализ Органический синтез Органо-минеральные удобрения Органогалогенсиланы Органопластики Органосилазаны Органосиликатные материалы Органосилоксаны Орнитин Орнитиновый цикл Орто, мета, пара Ортолевы кинга реакция Ортоноволаки Ортоэфиры Орципреналина сульфат Осаждение Осветление Осмий Осмийорганические соединения Осмол Осмометрия Осмос Основания неорганические Основания органические Основные красители Особо чистые вещества Оствальда закон разведения Отбеливатели оптические Отбеливающие земли Отбора правила Отвердители Отверждение Открытая система Отстаивание Отхаркивающие средства Охрана природы Охрана труда Охры Оцимен