Словарь научных терминов
Олефинов тиооксиды

ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ (тиираны, алкиленсульфиды, a-тиооксиды), соед. общей ф-лы I, где R-R''' = Н, Alk, Ar. Называют О. т. как производные простейшего О. т. -тиирана (этиленсульфида, в ф-ле I R-R''' = H) или по назв. соответствующего олефина, напр. метилтииран, или пропилен-сульфид.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/1/9791.jpeg

Соед., содержащие О. т., встречаются в природе, напр. входят в состав эфирного масла хмеля.

О. т.-бесцв. (или светло-желтые) жидкости с неприятным запахом или низкоплавкие кристаллы; хорошо раств. во мн. орг. р-рителях (ограниченно - в низших спиртах), не раств. в воде. При нагр. выше 100-200 СС разлагаются.

Под действием нуклеоф. агентов О. т. обычно региоспе-цифично или региоселективно раскрывают цикл по связи С—S у наиб. гидрогенизир. атома углерода (по правилу Красуского), напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/2/9792.jpeg

Р-ции с алкоголятами и аллил- или бензилгалогенидами приводят к http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/3/9793.jpeg-алкоксисульфидам:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/4/9794.jpeg

Взаимод. с нек-рыми СН-кислотами в присут. оснований протекает с расширением цикла, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/5/9795.jpeg

Аналогично происходит р-ция с CS2, COS, ксантогенатами, изотиоцианатами, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/6/9796.jpeg

К этому типу р-ций относится тииран-тиетановая перегруппировкаhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/7/9797.jpeg-галогеналкилзамещенных О. т. при р-циях с О- и S-нуклеофилами:

. http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/8/9798.jpeg

Региоселективность раскрытия цикла О. т. электрофилами ниже, чем нуклеофилами. При взаимод. с НСl и НВг в безводных средах и конц. водных р-рах О. т. превращаются в

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/9/9/9799.jpeg -галогеналкантиолы. Р-ции с HI приводят к бис-(2-гало-геналкил)дисульфидам. С HHal в р-рах ангидридов к-т О. т. превращаются в S-http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/0/9800.jpeg-галогеналкиловые эфиры тиолкарбо-новых к-т:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/1/9801.jpeg

Аналогично протекает взаимод. с галогенидами Р(Ш) и As(III) в присут. ZnCl2.

Хлор и бром в безводных средах энергично раскрывают цикл О. т. с образованием b-галогеналкилсульфенилгало-генидов, а при избытке О. т.-бис-(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/2/9802.jpeg-галогеналкил)сульфидов; аналогично протекают р-ции с хлоридами серы, алкил-, арил- и ацилсульфенилхлоридами, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/3/9803.jpeg

Алкил(реже арил)тиираны под действием гидридов металлов Li, Si, Sn или орг. соед. Li, Mg раскрывают цикл с образованием вторичных сульфидов, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/4/9804.jpeg

В присут. электрофилов или при нагр. О. т. вступают в р-ции с непредельными соед.: с нитрилами в присут. сильных к-т или к-т Льюиса образуют тиазолины, с азометинами и гидразонами -тиазолидины, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/5/9805.jpeg

При нагр. в присут. катализаторов (бронза, комплексы нек-рых металлов), восстановлении, а также при взаимод. с фосфинами и фосфитами, тиокетенами (при УФ облучении), предшественниками карбенов или нитренов (напр., оксази-ридинами) О. т. десульфуризуются с образованием олефинов и серосодержащих соед., напр.:


http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/6/9806.jpeg

Р-ции осуществляются стереоспецифично.

О. т. легко полимеризуются в условиях катионной и анионной полимеризации; сополимеризуются между собой, а также с акриловыми мономерами, алкилвиниловыми эфирами, олефинами и 1,3-диенами. Наиб. часто полимеризацию проводят в р-рах; катализатор - производные Zn или Cd, сокатализаторы - спирты, H2S, тиолы и дитиолы, амины, алкиленамины, NH3 .

Осн. методы синтеза О. т.: замещение атома О оксиранов на атом S (тиолирование), осуществляемое действием KSCN, тиомочевины, тионов (р-ция 1); внутримол. конденсация р-замещенных тиолат-анионов (2 и 3); взаимод. тионов с диазоалканами (4); присоединение атомарной серы к олефинам (5):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/7/9807.jpeg

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/8/9808.jpeg

О. т. используют в синтезе лек. ср-в, пестицидов, термостойких полимеров, антиоксидантов, модифицирующих добавок для кожезаменителей, резин, натуральных и синтетич. волокон. Низшие О. т. рекомендованы для одорации газов.

О. т. мало- или среднетоксичны для теплокровных; токсичность возрастает с увеличением мол. массы О. т.

Лит.: Фокин А. В., Коломиец А. Ф., Химия тииранов, М., 1978; Фокин А. В., Аллахвердиев М. А., Коломиец А. Ф., "Успехи химии", 1990. т. 59, в. 5, с. 705-737; Zoller U., в кн.: The chemistry of heterocyclic compounds, v. 42, pt 1, ed. by A. Hassner, N.Y., 1983, p. 330-630.

А. Ф. Коломиец.


8-оксихинолин Обесфторенные фосфаты Обжиг Облепиховое масло Обмен веществ Обменное взаимодействие Обогащение полезных ископаемых Обратный осмос Общая химия Объёмный анализ Объёмных отношений закон Овициды Огнезащита Огнестойкость Огнеупорные материалы Одноэлектронный перенос Одоранты Оже-спектроскопия Озазоны Озокерит Озон Озониды неорганические Озониды органические Озонирование Озоностойкость Ойтисиковое масло Окисление Окислители Окислительная дегидрополиконденсация Окислительное азосочетание Окислительное фосфорилирование Окислительное хлорфосфонирование Окислительное число Окислительный аммонолиз Оксадиазолы Оксазиновые красители Оксазиридин Оксазол Оксазолидин Оксазолины Оксазолоны Оксалаты Оксалоацетатдекарбоксилаза Оксанфлы Оксепин Оксетан Оксиальдегиды и оксикетоны Оксиантрахиноны Оксибензальдегиды Оксибензойные кислоты Оксидационные красители Оксидирование Оксидифениламины Оксидоредуктазы Оксиды Оксикислоты Оксилидин Оксиликвиты Оксимы Оксинафтальдегиды Оксинафтойные кислоты Оксинафтохиноны Оксинитрилы Оксипиридины Оксипролин Оксипропилцеллюлоза Оксиран Оксисоли Окситоцин Оксифосы Оксиэтилированные алкиламины Оксиэтилированные алкилфенолы Оксиэтилированные спирты Оксиэтилцеллюлоза Оксолин Оксониевые соединения Оксосинтез Оксоуглероды Октадециламин Октадин Октаналь Октановое число Октанолы Октантов правило Октаны Октиловые спирты Октоген Олеандомицин Олеум Олефинов оксиды Олефинов тиооксиды Олефины Оливковое масло Оливомицины Олигоамиды Олигокарбонатакрилаты Олигомеризация Олигомеры Олигомеры акриловые Олигосахариды Олигоуретанакрилаты Олигоэфиракрилаты Олифы Олова галогениды Олова оксиды Олова сплавы Олова сульфиды Олова халькогениды Оловоорганические соединения Омагничивание Омыление Омыления число Ониевые соединения Онсагера теорема Онсагера уравнение Оперон Опиоидные пептиды Оппенауэра реакция Оптимизация Оптическая активность Оптическая изомерия Оптические материалы Оптическое вращение Орбиталь Органическая химия Органические удобрения Органический анализ Органический синтез Органо-минеральные удобрения Органогалогенсиланы Органопластики Органосилазаны Органосиликатные материалы Органосилоксаны Орнитин Орнитиновый цикл Орто, мета, пара Ортолевы кинга реакция Ортоноволаки Ортоэфиры Орципреналина сульфат Осаждение Осветление Осмий Осмийорганические соединения Осмол Осмометрия Осмос Основания неорганические Основания органические Основные красители Особо чистые вещества Оствальда закон разведения Отбеливатели оптические Отбеливающие земли Отбора правила Отвердители Отверждение Открытая система Отстаивание Отхаркивающие средства Охрана природы Охрана труда Охры Оцимен