Словарь научных терминов
Оксониевые соединения

ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (оксониевые соли, соли оксония), содержат положительно заряженный атом кислорода, связанный ковалентно с орг. остатками и(или) водородом и ионной связью с анионом.

Простейшие неорганические О. с.-соли гидроксония [Н3О] + Х-, существующие обычно только в р-рах к-т; в кристаллич. состоянии получены лишь соед. с анионами , http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/1/0/9710.jpeg (т. разл. 193°С) и http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/1/1/9711.jpeg (т. разл. 357 °С).http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/1/2/9712.jpeg

Органические О. с. в зависимости от числа орг. остатков у атома О подразделяют на первичные, вторичные и третичные. Наиб. устойчивы и больше всего изучены третичные О. с. Известны след, типы третичных О. с.: [R3O]+X-, где R-алкил или арил; карбоксониевые (алкоксикарбониевые) соли - производные карбонильных соед. (напр., соед. ф-л I или II) и диалкилацилоксониевые соли (напр., III):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/1/3/9713.jpeg

Карбоксониевые соед. м. б. представлены резонансом структур, напр.: http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/1/4/9714.jpeg К О. с. относят также пирилия соли с оксониевым атомом кислорода в 6-членном ароматич. цикле и "оксановые" соед., в к-рых оксониевый атом кислорода соединен ковалентно с тремя атомами металла и ионной связью с анионом, напр. [(ClHg)3O]+Cl-или [(Ph3PAu)3O] + BF-4 .

ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ ОКСОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, °С

Катион

Анион

SbCl-6

BF-4

FeCl-4

(СН3)3О+

156-158

141

81

2Н5)3O+

131

92

74

6Н5)3O+*

-

226

-

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/1/5/9715.jpeg

149

-

53

6Н5СН= OCH3]+

166

-

(с разл.)

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/1/6/9716.jpeg

121-123

164-166

-

[(СН3O)2С = ОСН3]+

130-131

138

-

2Н5СН=ОН]+

181

-

-

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/1/7/9717.jpeg

112-114

-

-

* Т.пл. [(С6Н5)3O]+Вг- 182°С, [(С6Н5)3О]+I- 177-178°C.

Свойства. О. с. -кристаллич. солеобразные в-ва (см. табл.), раств. в полярных р-рителях (ацетон, CH3CN, CH3NO2, C6H5NO2, жидкий SO2), не раств. в диэтиловом эфире и углеводородах. Р-ры О. с. в воде электропроводны, по элект-рич. проводимости [(CH3)3O] + BF-4 близок к KI.

Алифатические и ароматические О. с. различаются геометрией молекул. Катион [(С2Н5)3О]+ имеет строение тригон. пирамиды с атомом О в вершине, расстояние между к-рым и плоскостью связанных с ним атомов углерода 0,0413 нм. В спектрах ПМР алифатических и ароматических О. с. наблюдается сдвиг сигналов соотв. http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/1/8/9718.jpeg-Н-атома и орто-Н-атома в слабое поле примерно на 1 м. д. по сравнению с соответствующими простыми эфирами.

Алифатические О. с. устойчивы только при наличии комплексных анионов, обладающих слабыми нуклеоф. св-вами (ВF-4, РF-6 , http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/1/9/9719.jpeg и т. п.), и легко разрушаются водой и спиртами. Особенно лабильны первичные и вторичные О. с., быстро гидролизующиеся уже влагой воздуха; для третичных О. с. устойчивость в сильной степени зависит от природы аниона и уменьшается в ряду: http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/2/0/9720.jpeghttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/2/1/9721.jpeg . Ароматич. третичные О. с. очень устойчивы и химически довольно инертны, они не реагируют с водой и разлагаются лишь при сильном нагревании:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/2/2/9722.jpeg

Третичные алифатические О. с.-одни из самых сильных алкилирующих агентов, в очень мягких условиях легко алкилируют не только спирты, фенолы, орг. к-ты, амины, сульфиды, но и соед., не алкилирующиеся обычными реагентами (AlkHal, Alk2SO4), напр, амиды к-т, сложные эфиры, кетоны, сульфоксиды, тиофен (по атому серы):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/2/3/9723.jpeg

С помощью третичных алифатических О. с. синтезированы чрезвычайно реакционноспособные ацетали амидов к-т и лактамов, нитрилиевые соли (последние м. б. восстановлены до вторичных аминов) и эфиры нитроновых к-т, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/2/4/9724.jpeg

Карбоксониевые соед. могут реагировать с нуклеофилами по атому О или по атому С, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/2/5/9725.jpeg

О. с. могут использоваться для замены анионов в ониевых солях, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/2/6/9726.jpeg

Соли трифенилоксония в отличие от своих алифатич. аналогов плохо реагируют с нуклеофилами:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/2/7/9727.jpeg

Они также трудно вступают в р-ции электроф. замещения; при этом в отличие от др. ароматич. ониевых соед. (см., напр., Галогенониевые соединения)замещение протекает в пара-положение, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/2/8/9728.jpeg

Получение и применение. Общие способы получения третичных О. с. 1) Действием алкилгалогенидов на эфираты BF3 или SbCl5:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/2/9/9729.jpeg

2) Взаимод. простых эфиров с алкилгалогенидами в присут, безводного AgBF4:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/3/0/9730.jpeg

3) Алкилированием гидроксониевых солей или первичных и вторичных О. с. диазометаном, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/3/1/9731.jpeg

Борофторид триэтилоксония получают след, образом:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/3/2/9732.jpeg

Третичные карбоксониевые соли получают: алкилирова-нием карбонильных соед. третичными О. с. или алкилгалогенидами в присут. безводного AgBF4, а также действием BF3 или SbCl5 на ортоэфиры:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/3/3/9733.jpeg

Первичные и вторичные О. с. получают взаимод. спиртов, простых эфиров или кетонов с комплексными к-тами [H4Fe(CN)6 , H3Fe(CN)6, H3Co(CN)6 , H2PtCl6] или с гало-генидами металлов (SbCl5 , FeCl3 , AlCl3 , SnCl4, ZnCl2) и безводным НСl. Р-цию проводят при т-ре от -70 до - 80 °С при полном отсутствии влаги, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/3/4/9734.jpeg

Ароматические О. с. получают термолизом борофторидов арилдиазония в дифениловом эфире или внутримол. циклизацией нек-рых диазосоед., напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/3/5/9735.jpeg

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/3/6/9736.jpeg

О. с. применяют гл. обр. в качестве катализаторов катион-ной полимеризации и как алкилирующие агенты. Иногда их используют для активации инертных карбонильных групп и в качестве акцептора гидрид-иона.

Лит.: Несмеянов А. Н., Избр. труды, т. 2, М., 1959, с. 458-60, 467-72; т. 3, М., 1959, с. 325-65; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 6, Tl 3, Stuttg., 1965, S. 325-65; Perst H., Oxonium ions in organic chemistry, RY., 1971. Т.П. Толстая.



8-оксихинолин Обесфторенные фосфаты Обжиг Облепиховое масло Обмен веществ Обменное взаимодействие Обогащение полезных ископаемых Обратный осмос Общая химия Объёмный анализ Объёмных отношений закон Овициды Огнезащита Огнестойкость Огнеупорные материалы Одноэлектронный перенос Одоранты Оже-спектроскопия Озазоны Озокерит Озон Озониды неорганические Озониды органические Озонирование Озоностойкость Ойтисиковое масло Окисление Окислители Окислительная дегидрополиконденсация Окислительное азосочетание Окислительное фосфорилирование Окислительное хлорфосфонирование Окислительное число Окислительный аммонолиз Оксадиазолы Оксазиновые красители Оксазиридин Оксазол Оксазолидин Оксазолины Оксазолоны Оксалаты Оксалоацетатдекарбоксилаза Оксанфлы Оксепин Оксетан Оксиальдегиды и оксикетоны Оксиантрахиноны Оксибензальдегиды Оксибензойные кислоты Оксидационные красители Оксидирование Оксидифениламины Оксидоредуктазы Оксиды Оксикислоты Оксилидин Оксиликвиты Оксимы Оксинафтальдегиды Оксинафтойные кислоты Оксинафтохиноны Оксинитрилы Оксипиридины Оксипролин Оксипропилцеллюлоза Оксиран Оксисоли Окситоцин Оксифосы Оксиэтилированные алкиламины Оксиэтилированные алкилфенолы Оксиэтилированные спирты Оксиэтилцеллюлоза Оксолин Оксониевые соединения Оксосинтез Оксоуглероды Октадециламин Октадин Октаналь Октановое число Октанолы Октантов правило Октаны Октиловые спирты Октоген Олеандомицин Олеум Олефинов оксиды Олефинов тиооксиды Олефины Оливковое масло Оливомицины Олигоамиды Олигокарбонатакрилаты Олигомеризация Олигомеры Олигомеры акриловые Олигосахариды Олигоуретанакрилаты Олигоэфиракрилаты Олифы Олова галогениды Олова оксиды Олова сплавы Олова сульфиды Олова халькогениды Оловоорганические соединения Омагничивание Омыление Омыления число Ониевые соединения Онсагера теорема Онсагера уравнение Оперон Опиоидные пептиды Оппенауэра реакция Оптимизация Оптическая активность Оптическая изомерия Оптические материалы Оптическое вращение Орбиталь Органическая химия Органические удобрения Органический анализ Органический синтез Органо-минеральные удобрения Органогалогенсиланы Органопластики Органосилазаны Органосиликатные материалы Органосилоксаны Орнитин Орнитиновый цикл Орто, мета, пара Ортолевы кинга реакция Ортоноволаки Ортоэфиры Орципреналина сульфат Осаждение Осветление Осмий Осмийорганические соединения Осмол Осмометрия Осмос Основания неорганические Основания органические Основные красители Особо чистые вещества Оствальда закон разведения Отбеливатели оптические Отбеливающие земли Отбора правила Отвердители Отверждение Открытая система Отстаивание Отхаркивающие средства Охрана природы Охрана труда Охры Оцимен