Словарь научных терминов
Одноэлектронный перенос

ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС, вид донорно-акцеп-торного взаимод., завершающегося перемещением одного электрона, к-рый покидает высшую занятую орбиталь донора и занимает низшую своб. орбиталь акцептора. Такой процесс осуществляется легко, если указанные орбитали соответствуют друг другу по симметрии (см. Орбиталь) и имеют подходящую разницу в уровнях энергии.

В общем случае энергии орбиталей, принимающих участие в О. п., пропорциональны сродству акцептора к электрону и потенциалу ионизации донора. Для О. п. необходимо, чтобы первая из этих величин была бы больше второй. Чем такая разница сильнее, тем О. п. идет легче. Присоединение электрона к молекуле обычно сопровождается выделением энергии, величина к-рой соответствует электронному сродству (напр., для ароматич. углеводородов кол-во выделяющейся энергии может составлять от 10 до 100 кДж/моль). Отдача молекулой электрона обычно связана с поглощением энергии, необходимое кол-во к-рой определяется потенциалом ионизации (напр., потенциалы ионизации ароматич. углеводородов варьируют от 700 до 1000 кДж/моль).

О. п. называют внешнесферным, если окислит.-восстано-вит. взаимод. между донором и акцептором происходит непосредственно, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/9/7/9397.jpeg

О. п. называют внутрисферным, если ему предшествует образование биядерного комплекса с "мостиком" между донором и акцептором, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/9/8/9398.jpeg

В качестве мостика в приведенных примерах участвуют атом Сl и хим. связь.

В случае внешнесферного механизма О. п. соблюдается параболич. зависимость между энергией активации и логарифмом константы скорости р-ции (т. наз. зависимость Маркуса). Неподчинение такой зависимости соответствует внутрисферному О. п.

В р-циях с О. п., к-рые осуществляют в р-ре, важную роль играют сольватац. эффекты. Так, разница в поведении NO+ и http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/3/9/9/9399.jpeg в приведенных выше р-циях обусловлена существ. различием значений энергий сольватации (297 и 586 кДж/моль для NO+ и http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/0/9400.jpeg соотв.). Сольватац. эффекты компенсируют затраты энергии, к-рые расходуются на изменение длины связей и величин валентных углов в реагирующих частицах, на конформац. переходы и др., что необходимо для достижения переходного состояния. Обычно снижению энергии сольватации способствуют высокая степень сопряжения связей в молекуле, малая полярность р-рителя, отсутствие или слабое сцепление ионных пар в молекуле, присутствие в субстрате поляризующихся фрагментов, а также незначит. конформац. изменения в молекуле. Все это благоприятствует О. п.

О. п. реализуется гл. обр. как промежут. стадия р-ций. При этом обычно образуются ион-радикалы или радикалы. Выявление стадий О. п. в осуществляемой р-ции открывает нетривиальные пути управления этими р-циями. Удалось, напр., реализовать высокую селективность при деблокировании защищенного фенилаланина (ф-ла I) при осуществлении пептидного синтеза (обе защитные группы омыляются в кислой среде и поэтому обычные методы их селективного деблокирования неприемлемы):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/1/9401.jpeg

На практике склонность разл. в-в к О. п. оценивают по разности их окислит.-восстановит. потенциалов, напр. потенциалов полуволн Е1/2 обратимого одноэлектронного восстановления. О. п. осуществляется в тех случаях, когда Е1/2 акцептора более отрицателен, чем Е1/2 донора. О. п. может происходить и при неблагоприятной разнице потенциалов в случаях реализации квантового туннелирования (см. Туннельный эффект)или когда в качестве переносчика электрона используют т. наз. медиатор - постороннее в-во, способное легко окислять донор и затем восстанавливать акцептор. Так, в присут. хинонов (Q) резко облегчается О. п. от n-(CH3)2NC6H4N(CH3)2 к ССl4. Добавление Zn(ClO4)2 в реакц. среду существенно повышает скорость О. п. от амина (донора) к Q. В этом случае каталитич. эффект обусловлен координацией http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/2/9402.jpeg с Zn2+, что способствует сдвигу равновесия О. п. и накоплению катион-радикала донора во времени. Сдвиг равновесия наблюдается и тогда, когда в результате О. п. реагирующие молекулы претерпевают необратимые хим. или стереохим. изменения.

Для орг. соед. способность вступать в р-ции О. п. зависит также от изотопного состава их молекул. Напр., дейтерир. соед. имеет более высокий потенциал ионизации и более низкое сродство к электрону; на этом основании удается проводить изотопное разделение. Так, используя различия в св-вах нейтральных молекул и их анион-радикалов, выделяют C6H5NO2, обогащенный 15N. За 16 циклов одно-электронного восстановления-окисления из C6H5NO2 с естеств. содержанием 15N (0,37%) получают практически чистый C6H515NO2 (99%).

Неконтролируемый О. п. считают причиной многочисл. процессов, вызывающих разл. нарушения в клетках живых организмов. Напр., при попадании нитросоед. в организм могут образовываться анион-радикалы в результате О. п. от флавопротеидов (см. Коферменты}. Эти продукты О. п. далее выступают в качестве доноров по отношению к О2, к-рый превращ. в супероксид-ионhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/3/9403.jpeg. Последний под влиянием фермента супероксиддисмутазы в присут. солей железа превращ. сначала в Н2О2, а затем радикалы http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/4/9404.jpeg, к-рые взаимод. с биомолекулами, вызывая мутации, давая начало злокачеств. перерождению клеток, нарушая ф-ции липидов и белков. Ферменты, участвующие в переносе электронов, напр. флавопротеиды, ферредоксин (переносит электроны от возбужденного светом хлорофилла), могут также и напрямую осуществлять О. п. к акцептору. Так, необратимое повреждение печени под действием ССl4 обусловлено распадом http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/5/9405.jpeg , к-рый образуется в организме, на Сl- иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/6/9406.jpeg Последний захватывается печеночной тканью как сам по себе, так и в виде аддукта с кислородом http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/0/7/9407.jpeg; оба радикала чрезвычайно токсичны.

Для обнаружения в механизме р-ции О. п. используют радиоспектроскопич. методы (ЭПР, хим. поляризацию ядер), оптич. методы с быстрой регистрацией (напр., пико-секундную лазерную спектроскопию). Косвенным подтверждением О. п. служат изменение спектральных характеристик р-ра, в частности появление полосы переноса заряда (см. Молекулярные комплексы), и хемилюминесценция. Для идентификации р-ций, включающих О. п., используют также их ингибирование при введении посторонних радикалов, доноров или акцепторов электрона, либо инициирование полимеризации добавленного в реакц. среду мономера (напр., акрилонитрила). Большинство этих методов основано на фиксации ион-радикалов, к-рые образуются при О. п. в клетке р-рителя (см. Клетки эффект)и затем выходят в объем р-ра. Известны р-ции О. п., идущие "неявно", без выхода ион-радикалов из клетки р-рителя. Такие процессы распознают с помощью косвенных методов, характерных для химии радикалов свободных.

Лит.: Тодрес 3. В., Ион-радикалы в органическом синтезе, М., 1986; Cannon R. D., Electron transfer reactions, L.-Boston, 1980; Eberson L., Electron transfer reactions in organic chemistry. В., 1987; Prousek J., Reakce iniciovane pfenosem electronu, Praha, 1988; Photoinduced electron transfer, v. V. A-D, Amst., 1989. З.В. Тодрес.


8-оксихинолин Обесфторенные фосфаты Обжиг Облепиховое масло Обмен веществ Обменное взаимодействие Обогащение полезных ископаемых Обратный осмос Общая химия Объёмный анализ Объёмных отношений закон Овициды Огнезащита Огнестойкость Огнеупорные материалы Одноэлектронный перенос Одоранты Оже-спектроскопия Озазоны Озокерит Озон Озониды неорганические Озониды органические Озонирование Озоностойкость Ойтисиковое масло Окисление Окислители Окислительная дегидрополиконденсация Окислительное азосочетание Окислительное фосфорилирование Окислительное хлорфосфонирование Окислительное число Окислительный аммонолиз Оксадиазолы Оксазиновые красители Оксазиридин Оксазол Оксазолидин Оксазолины Оксазолоны Оксалаты Оксалоацетатдекарбоксилаза Оксанфлы Оксепин Оксетан Оксиальдегиды и оксикетоны Оксиантрахиноны Оксибензальдегиды Оксибензойные кислоты Оксидационные красители Оксидирование Оксидифениламины Оксидоредуктазы Оксиды Оксикислоты Оксилидин Оксиликвиты Оксимы Оксинафтальдегиды Оксинафтойные кислоты Оксинафтохиноны Оксинитрилы Оксипиридины Оксипролин Оксипропилцеллюлоза Оксиран Оксисоли Окситоцин Оксифосы Оксиэтилированные алкиламины Оксиэтилированные алкилфенолы Оксиэтилированные спирты Оксиэтилцеллюлоза Оксолин Оксониевые соединения Оксосинтез Оксоуглероды Октадециламин Октадин Октаналь Октановое число Октанолы Октантов правило Октаны Октиловые спирты Октоген Олеандомицин Олеум Олефинов оксиды Олефинов тиооксиды Олефины Оливковое масло Оливомицины Олигоамиды Олигокарбонатакрилаты Олигомеризация Олигомеры Олигомеры акриловые Олигосахариды Олигоуретанакрилаты Олигоэфиракрилаты Олифы Олова галогениды Олова оксиды Олова сплавы Олова сульфиды Олова халькогениды Оловоорганические соединения Омагничивание Омыление Омыления число Ониевые соединения Онсагера теорема Онсагера уравнение Оперон Опиоидные пептиды Оппенауэра реакция Оптимизация Оптическая активность Оптическая изомерия Оптические материалы Оптическое вращение Орбиталь Органическая химия Органические удобрения Органический анализ Органический синтез Органо-минеральные удобрения Органогалогенсиланы Органопластики Органосилазаны Органосиликатные материалы Органосилоксаны Орнитин Орнитиновый цикл Орто, мета, пара Ортолевы кинга реакция Ортоноволаки Ортоэфиры Орципреналина сульфат Осаждение Осветление Осмий Осмийорганические соединения Осмол Осмометрия Осмос Основания неорганические Основания органические Основные красители Особо чистые вещества Оствальда закон разведения Отбеливатели оптические Отбеливающие земли Отбора правила Отвердители Отверждение Открытая система Отстаивание Отхаркивающие средства Охрана природы Охрана труда Охры Оцимен