Словарь научных терминов
Нитрилы

НИТРИЛЫ, орг. соед., содержащие одну или неск. циано-групп —C=N, связанных с орг. радикалом. Изомерны изонитриламhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/4/6/9046.jpeg.

Атомы С и N в цианогруппе имеют sp-гибридизацию; длины связей, напр. для CH3CN, 0,1468 нм (С—С) и 0,116 нм (C=N); средняя энергия связи C=N 672 кДж/моль. Обладает отрицат. индукционным и мезо-мерным эффектами (индукц. константа Тафта s* 3,6; константы Гаммета sм 0,56; sn 0,66; sn- 1,00; s+ 0,659).

Названия Н. обычно производят от назв. соответствующей карбоновой к-ты, напр. СН3СК-ацетонитрил (нитрил уксусной к-ты), КС(СН2)4СН-адиподинитрил. Часто Н. рассматривают как производные синильной к-ты - цианиды (напр., СН2=СНСН2СМ-аллилцианид) или цианозамещен-ные углеводороды (напр., НС(СN)3-трицианометан).

Физические свойства. Н.-бесцв. жидкости или твердые в-ва. Физ. свойства нек-рых важнейших Н. приведены в таблице.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРИЛОВ

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/4/7/9047.jpeg

* При 41 °С. ** При 45 °С. *** При 12 мм рт.ст.

Н. плохо раств. в воде (за исключением низших алифатических Н.), хорошо раств. во многих орг. р-рителях.

В ИК спектрах Н. и спектрах комбинац. рассеяния присутствует характеристич. полоса при 2220-2270 см-1.

Химические свойства. Электронное строение Н. может быть представлено с помощью резонансных структур:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/4/8/9048.jpeg

В соответствии с этим Н. вступают в р-ции с электрофилами (по атому N) и нуклеофилами (по атому С). Они также образуют комплексы с солями металлов (напр., CuCl, NiCl2, SbCl5 и др.) с участием неподеленной пары электронов атома N. Благодаря ненасыщенности и легкой поляризуемости цианогруппа активирует связанный с ней орг. радикал, напр. облегчает диссоциацию связи С—Н у a-углерод-ного атома, а благодаря незначит. стерич. эффекту обеспечивает легкость р-ций присоединения по связи C=N.

В апротонной среде при низкой т-ре Н. реагируют с галогеноводородами, образуя нитрилиевые соли (ф-ла I) и соли имидоилгалогенидов(II):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/4/9/9049.jpeg

Через образование нитрилиевых солей проходит гидратация Н. в кислой среде до амидов и далее гидролиз до карбоновых к-т:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/0/9050.jpeg

Амиды образуются также при гидратации Н. в щелочной среде (послед. гидролиз амидов приводит к солям соответствующих карбоновых к-т) и при действии на Н. Н2О2 (Рад-зишевского реакция):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/1/9051.jpeg

Р-ции Н. со спиртами в присут. кислого катализатора -метод синтеза гидрогалогенидов имидоэфиров (см. Пиннера реакции); гидролиз последних приводит к сложным эфирам:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/2/9052.jpeg

При замене спирта на тиол R'SH образуются соли тио-имидатов http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/3/9053.jpeg и эфиры тиокарбоновых к-т RC(O)SR'.

Обработка Н. H2S позволяет получать с хорошим выходом тиоамиды RC(S)NH2.

При нагревании Н. с карбоновыми к-тами R'COOH образуются имиды RCONHCOR'. Иногда имеет место миграция цианогруппы (перенитрилирование):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/4/9054.jpeg

При действии галогеноводородов (НСl или НВr) на смесь Н. с карбоновыми к-тами получают гидрогалогениды амидов, а также ангидриды или галогенангидриды карбоновых к-т:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/5/9055.jpeg

Р-ция Н. с аммиаком, первичными или вторичными аминами приводит к амидинам RC(NHR')=NH, с гидроксил-амином-к амидоксимам RC(NH2)=NOH, с гидразоном-к амидразонам RC(NH2)=NNH2.

При взаимодействии Н. с фенолами и НСl образуются соли кетиминов, при гидролизе превращающиеся в соответствующие гидроксикетоны (Хеша реакция):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/6/9056.jpeg

Взаимодействие Н. с магнийорг. соед. приводит к N-маг-нийзамещенным кетиминам, при кислотном гидролизе к-рых образуются кетоны. Если орг. радикал в молекуле Н. обладает электроноакцепторными св-вами или пространственно затрудняет присоединение R'MgX по связи C=N, имеет место р-ция обмена:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/7/9057.jpeg

Присоединением к Н. РСl5 получают фосфазосоединения (иминофосфораны). Аналогично присоединяются к Н. че-тырехфтористая сера, тетрафторгидразин и фторид хлора, напр.: .

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/8/9058.jpeg

Н. реагируют с олефинами и их функцией, производными (ненасыщ. к-ты, их эфиры и др.) в присут. кислотного катализатора, образуя замещенные амиды (Риттера реакция); вступают в р-цию Дильса - Альдера, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/9/9059.jpeg

При использовании в качестве диенофила перфторалкил-цианидов RFCN или дициана р-ция циклоприсоединения идет без катализатора с количеств. выходом.

При действии на Н. азотистоводородной к-ты образуются тетразолы:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/6/0/9060.jpeg

Ароматические H., а также H., содержащие в орг. радикале электроноакцепторные группы, в присут. кислотных катализаторов превращ. в сим-триазины, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/6/1/9061.jpeg

В присут. оснований Н. димеризуются с образованием иминонитрилов (или енаминонитрилов) (Торпа-Циглера реакция). Из динитрилов с помощью этой р-ции получают циклич. кетоны:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/6/2/9062.jpeg

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/6/3/9063.jpeg

Одна из важнейших р-ций Н.-восстановление, протекающее ступенчато через промежут. образование альдиминов:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/6/4/9064.jpeg

Для восстановления Н. до аминов наиб. часто применяют каталитич. гидрирование на Pt или Pd при давлении 0,1-0,3 МПа и 20-50 °С или на Ni или Со при 10-25 МПа и 100-200 °С. Для подавления образования вторичных и третичных аминов добавляют NH3. В качестве восстановителей используют также металлич. Na в этаноле, комплексные гидриды металлов и бора, напр. LiAlH4 , NaBH4 и др. При восстановлении Н. SnCl2 в присут. НСl образуются соли альдиминов, гидролиз к-рых приводит к альдегидам (Сте-фена реакция):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/6/5/9065.jpeg

При использовании диалкилалюминийгидридов Alk2AlH, а также при каталитич. восстановлении Н. на Ni-Ренея в присут. гипофосфита натрия в водной СН3СООН или в смеси СН3СООН с пиридином можно остановить восстановление Н. на стадии образования альдимина. Напротив, в жестких условиях, напр. при 250-300 °С на смеси оксидов Сu и Ni, протекает гидрогенолиз Н.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/6/6/9066.jpeg

Электролитич. восстановление Н. на катодах с высоким перенапряжением водорода или на Ni-Ренея, удерживаемом в магн. поле, обеспечивает высокую селективность восстановления до первичных аминов с выходом более 80%.

К важнейшим р-циям Н. по орг. радикалу относят: взаимод. с карбонильными соед. с образованием цианооле-финов (см. Кнёвенагеля реакция), присоединение разл. нуклеофилов к а,р-ненасыщенным Н., напр. к акрилонит-рилу, и полимеризацию (см. Полиакрилонитрил):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/6/7/9067.jpeg

Основные методы получения. 1) Дегидратация амидов RCONH2, аммониевых солей карбоновых к-т RCOONH4 или альдоксимов RCH=NOH (см. Бекмана перегруппировка)при нагр. с Р2О5, РСl5, РОСl3 или SOCl2. В пром-сти р-цию обычно проводят в присут. катализаторов дегидратации (Н3РО4 и ее соли) в атмосфере NH3 , напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/6/8/9068.jpeg

2) Алкилирование солей синильной к-ты:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/6/9/9069.jpeg

При алкилировании алкил- и аралкилгалогенидами широко применяют межфазный катализ, напр. при пром. получении бензилцианида.

Ароматические Н. получают взаимод. арилгалогенидов с CuCN или сплавлением солей сульфокислот с NaCN, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/7/0/9070.jpeg

Используют также р-цию солей диазония с цианидами К или Си (см. Зандмейера реакция), взаимод. ароматич. углеводородов с хлорцианом или трихлорацетонитрилом в присут. АlСl3:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/7/1/9071.jpeg

3) Присоединение HCN по кратным связям (используют для получения промышленно важных Н.), напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/7/2/9072.jpeg

Циангидрины получают присоединением HCN к карбонильным соед. или эпоксидам в присут. оснований (см. Оксинитрилы).

4) Совместное окисление углеводородов и NH3 кислородом воздуха при 400-500 °С в присут. молибдатов и фосфо-молибдатов Bi, молибдатов и вольфраматов Те и Се и др. катализаторов (см. Окислительный аммонолиз):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/7/3/9073.jpeg

Для окисления м. б. использованы спирты и альдегиды, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/7/4/9074.jpeg

Н. образуются также при действии окислителей на амины:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/7/5/9075.jpeg

5) Теломеризация олефинов с галогеноцианидами или р-ция последних с магнийорг. соед.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/7/6/9076.jpeg

Анализ и применение. Для анализа Н. используют физ.-хим. методы, восстановление Н. на капельном ртутном электроде позволяющее определять их в концентрации до 10-3-10-5 %, а также хим. методы, напр. щелочной гидролиз Н. с послед. количеств. определением NH3.

Применяют Н. в качестве р-рителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации и теломеризации, сырья в произ-ве волокнообразующих полимеров и смол (см. По-лиакрилонитрильные волокна, Полиамидные волокна), пластификаторов, лек. в-в и пестицидов.

Н. ядовиты и при работе требуют мер предосторожности (ср-ва индивидуальной защиты, приточно-вытяжная вентиляция). Н. или их отходы уничтожают щелочным гидролизом или при действии окислителей (р-ры Н2О2 или КМnО4). Механизм токсич. действия Н. связан с их способностью нарушать ф-цию фермента цитохромоксидазы, подавляя процесс переноса кислорода из крови к клеткам организма. Отравление может произойти при вдыхании паров Н., при попадании их в желудочно-кишечный тракт или через кожу. Противоядия-амилнитрит, Na2S2O3, глюкоза (см. Синильная кислота).

Объем произ-ва важнейших Н. приближается к 5 млн. т/год. См. также Акрилонитрил, Адиподинитрил, Ацетонит-рил, Бензонитрил и др.

Лит.: Бобков С. С., Смирнов С. К., Синильная кислота, М., 1970; Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 15, N.Y., 1981.

С. К. Смирнов.


-нитрозодиметиланилин Набухание Надбензойная кислота Надкислоты Надсмольная вода Надуксусная кислота Надёжность Назарова реакция Наирит Найлон Нанесенные катализаторы Напалм Наполненные каучуки Наполненные полимеры Наполнители Напряжение молекул Напыление вакуумное Насадочные аппараты Насосы Насыщенные углеводороды Натриевая селитра Натрииорганические соединения Натрий Натрия азид Натрия алюминаты Натрия бораты Натрия борогидрид Натрия бромид Натрия гидрокарбонат Натрия гидроксид Натрия гипохлорит Натрия иодид Натрия карбонат Натрия нитрат Натрия нитрит Натрия оксибутират Натрия оксид Натрия пероксид Натрия пероксоборат Натрия пероксокарбонат Натрия перхлорат Натрия силикаты Натрия сульфат Натрия сульфиды Натрия сульфит Натрия супероксид Натрия тиосульфат Натрия тиоцианат Натрия фосфаты Натрия фторид Натрия хлорат Натрия хлорид Натрия хромат Натрия цианат Натрия цианид Нафталевый ангидрид Нафталин Нафталинкарбоновые кислоты Нафталинсульфокислоты Нафталинсульфонаты Нафтеновые кислоты Нафтены Нафтизин Нафтиламинсульфокислоты Нафтиламины Нафтиридины Нафтолсульфокислоты Нафтолы Нафтохиноны Невалентные взаимодействия Негативный процесс Нееля точка Нежесткие молекулы Незаменимые жирные кислоты Нейзильбер Нейраминидаза Нейролептические средства Нейропептиды Нейротензин Нейтрино Нейтрон Нейтронные источники Нейтронография Некаль Нематоциды Ненасыщенные углеводороды Неницеску реакции Необратимые реакции Неодим Неон Неопределённостей соотношение Неорганическая химия Неорганические волокна Неорганический синтез Неофолион Непредельные углеводороды Нептуний Неразрушающий анализ Нернста уравнение Нерол Неролидол Неролин Несеребряная фотография Несмеянова реакция Нестехиометрия Нетканые материалы Нефа реакция Нефелин Нефелометрия и турбидиметрия Нефтепереработка Нефтеполимерные смолы Нефтепродукты Нефтехимия Нефть Нефтяные масла Нефтяные растворители Нефтяные смолы Неэмпирические методы Ниацин Нигрозины Нигрол Низин Никель Никельорганические соединения Никеля галогениды Никеля карбонат Никеля нитрат Никеля оксиды Никеля сплавы Никеля сульфат Никеля сульфиды Никеля тетракарбонил Никотин Никотинамидные коферменты Никотиновая кислота Нильсборий Нингидриновая реакция Ниобаты Ниобий Ниобийорганические соединения Ниобия галогениды Ниобия оксиды Ниобия сплавы Ниоксим Ниренштайна реакция Нистатин Нитевидные кристаллы Нитразепам Нитрамины Нитратредуктазы Нитраты неорганические Нитраты органические Нитрены Нитриды Нитрила соединения Нитрилы Нитрильные каучуки Нитриты неорганические Нитриты органические Нитроалкидные лаки Нитроаминофенолы Нитроаммофосфаты Нитроанизолы Нитроанилинсульфокислоты Нитроанилины Нитроантрахиноны Нитробензойные кислоты Нитробензол Нитрование Нитрогеназа Нитроглицерин Нитрозамины Нитрозила соединения Нитрозирование Нитрозодифениламины Нитрозокрасители Нитрозонафтолы Нитрозосоединения Нитрозофенолы Нитрокрасители Нитроксильные радикалы Нитролаки Нитрометан Нитрон Нитронафталины Нитроновые кислоты Нитроны Нитросоединения Нитротолуолы Нитрофенетолы Нитрофенолы Нитрофосфаты Нитрохлорбензолы Нитроцеллюлошые лаки Но-шпа Нобелий Новобиоцин Новокаин Новокаинамйд Новолачные смолы Номекс Номенклатура стереохимическая Нонаналь Ноотропные препараты Нопол Нор Норадреналин Норборнадиен Норборнан Норборнен Норвалин Норлейцин Нормальность Нормальные элементы Норриша реакция Носители Нуклбазы Нуклеиновые кислоты Нуклеозидные антибиотики Нуклеозиды Нуклеопротеиды Нуклеотиды Нуклеофильные реакции Нуклид Ньюмена формулы Ньюмена-кворта реакция Рн-метрия