Словарь научных терминов
Нежесткие молекулы

НЕЖEСТКИЕ МОЛЕКУЛЫ, молекулы, у к-рых малые изменения энергии или пространств. расположения атомных ядер (геом. конфигурации) приводят к существенным, подчас качеств., изменениям св-в. Нежесткость присуща, как правило, лишь отдельным состояниям молекулы, тогда как при переходе к др. состояниям она отсутствует.

Понятие "Н. м." возникло в связи с тем, что квантовомех. описание мол. систем проводится в рамках адиабатического приближения традиционно, на основе след. модели: движение электронов и ядер адиабатически разделяется; поведение каждого из электронов определяется в одноконфигурац. приближении соответствующей мол. орбиталью (напр., в приближении самосогласованного поля; см. Молекулярных орбиталей методы); для представления движения ядер их рассматривают как систему связанных гармонич. осцилляторов (или ангармонич. осцилляторов Морса), совершающих малые колебания вблизи положения равновесия; вся молекула к тому же вращается как единое жесткое целое (жесткий ротатор). Если эта модель приемлема для описания молекулы и все отклонения от нее при переходе к точному описанию м. б. учтены как малые поправки (малые возмущения), молекулу наз. ж е с т к о й. Для "жесткой" модели характерна единств. равновесная ядерная конфигурация, к-рой отвечает четко выраженный минимум потенц. энергии, и малые (по сравнению с межъядерными расстояниями) амплитуды колебаний ядер. Если молекула обладает неск. устойчивыми равновесными ядерными конфигурациями, жесткую модель применяют в тех случаях, когда энергия активации перехода между этими конфигурациями (потенц. барьер) превышает при обычных т-рах ~100 кДж/моль.

Как правило, жесткая модель удовлетворительно описывает лишь низшие колебательно-вращат. энергетич. уровни осн. электронного состояния молекул большинства хим. соединений. Симметрия жестких молекул определяется точечной группой симметрии равновесной ядерной конфигурации, по неприводимым представлениям к-рой классифицируются состояния таких молекул. Физ. методы (газовая электронография, ЯМР и др.) позволяют определять точечную группу симметрии и параметры равновесной конфигурации. К жестким молекулам относят как простые молекулы, напр. СО2, ВСl3, SO3, CH4, SF6, так и нек-рые сложные мол. системы, напр. бензол, адамантан, карбораны. Нарушения применимости жесткой модели наз. э ф ф е кт а м и н е ж е с т к о с т и, а молекула в соответствующем состоянии считается н е ж е с т к о й. Следует отметить, что повышение точности эксперим. исследований приводит, как правило, к расширению числа Н.м. Иногда выделяют и промежут. случаи-т. наз. полужесткие молекулы. Н.м. могут обладать неск. равновесными ядерными конфигурациями. Различают структурно-нежесткие и электронно-нежесткие молекулы, в зависимости от того, для какой из подсистем молекулы - ядер или электронов-существенно отклонение от жесткой модели. Для структурно-нежестких молекул существенно, что колебания ядер по форме отличаются от гармонических либо характерных для ангармонич. осцилляторов Морса; в частности, амплитуды колебаний велики и сравнимы по порядку величины с длинами связей. Если при малых изменениях равновесной геом. конфигурации ядер молекулы происходит резкая перестройка электронной конфигурации, говорят об электронной нежесткости.

Структурно-нежесткие молекулы характеризуются тем, что потенциал, поле к-рого определяет колебания ядер, слабо меняется вдоль одной или неск. пространств. координат. Движения по этим координатам наз. нежесткими движениями. Колебания ядер происходят с большой амплитудой, а осн. частота колебаний вдоль "нежесткой" координаты обычно гораздо меньше частот "жестких" валентных и деформац. колебаний и может приближаться даже к характерным величинам вращат. частот. При переходе от одних колебат. состояний к другим заметно меняется средняя геом. конфигурация молекулы. Достаточно малые внеш. воздействия, обусловленные, напр., окружением молекулы в конденсир. фазе, заметно меняют вероятность распределения ядер в разл. областях пространства. Жесткие молекулы, наоборот, сохраняют свою геом. конфигурацию при таких воздействиях.

Отдельные классы структурно-нежестких молекул были известны давно; напр., молекулы со слабо заторможенным внутр. вращением (см. Внутреннее вращение молекул), а также молекулы, изомеры к-рых переходят друг в друга при тепловом движении, т. е. при энергиях возбуждения порядка неск. RT(http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/4/8914.jpeg2,5 кДж/моль при 300 К) (T-абс. т-ра, R-газовая постоянная), так что равновесие между такими изомерами (конформерами) устанавливается быстро даже при сравнительно низких т-рах. Так, в молекуле этана барьер внутр. вращения равен ~ 12 кДж/моль, а в молекуле метил-германа - всего лишь ~5кДж/моль. При таутомерных превращ. барьер также подчас настолько мал, что равновесие между таутомерами устанавливается очень быстро и выделить их в изолир. состоянии оказывается невозможным (см. Таутомерия).

Н.м. являются соли кислородсодержащих к-т и комплексные галогениды металлов, напр. RbNO3, KClO4, LiAlF4 и т. п. Так, у молекул галогенидов в газовой фазе имеется, как правило, жесткий остов типа AlF4, вокруг к-рого относительно свободно может перемещаться остаток, напр. Li. Хим. связь в таких соед. по характеру очень близка к ионной. На поверхности потенциальной энергии (ППЭ) того или иного электронного состояния этих молекул имеется обычно неск. эквивалентных (или почти эквивалентных) минимумов, отделенных друг от друга невысокими барьерами; так, у LiAlF4 имеется 4 минимума, отвечающих расположению атома Li над гранями тетраэдра AlF4. Такого рода молекулы наз. политопными. К числу политопных молекул относят и молекулы типа PF5, на ППЭ к-рой эквивалентные минимумы отвечают конфигурации треугольной бипирамиды симметрии D3h. Эти конфигурации при определенных колебаниях переходят друг в друга: молекула как бы поворачивается (с сохранением вращат. момента импульса) от одной конфигурации к другой, эквивалентной первой. Такое колебат. движение наз. псевдовращениeм Берри, а молекулы, у к-рых оно проявляется, иногда наз. стереохимически нежесткими (см. Политопные перегруппировки). К движениям с большой амплитудой и переходами между эквивалентными минимумами относится также инверсия пирамидальных молекул, напр., аммиака и аминов.

У молекул типа LiNC нет эквивалентных минимумов, однако тот желоб на ППЭ, вдоль к-рого совершает нежесткие колебания ядро Li, очень пологий: вдоль этого желоба конфигурации на ППЭ отвечает абс. минимум; кроме того, имеются неглубокие минимумы для Т-образной конфигурации и для почти линейной конфигурации LiCN на ~3,1 и 9,7 кДж/моль выше абс. минимума соответственно. Частота деформац. колебания составляет вблизи конфигурации LiNC ок. 100 см-1, т.е. 1,2 кДж/моль. По мере увеличения колебат. возбуждения молекула меняет свою среднюю геом. конфигурацию: если в осн. состоянии это линейная конфигурация LiNC, то при переходе в более высокие колебат. состояния конфигурация становится все более изогнутой. У молекулы RbCN минимум на ППЭ отвечает треугольной конфигурации, тогда как линейным конфигурациям RbCN и RbNC (с небольшим локальным минимумом) отвечают более высокие энергии (на 500 и 2000 см-1 соотв.).

Если движения ядер с большими амплитудами происходят в области одного минимума на ППЭ, молекулу наз. л о к а л ь н о-н е ж е с т к о й. Если же при таких движениях происходят перемещения атомов или групп атомов из одной области пространства в другую или даже перестройка скелета молекулы (напр., при таутомерных превращ.), молекулы наз. г л о б а л ь н о-н е ж е с т к и м и. У глобально-нежестких молекул на ППЭ обычно имеется неск. близких по энергии минимумов, разделенных низкими (порядка энергии теплового движения) потенц. барьерами.

Если в нек-ром нестационарном состоянии молекулы волновая ф-ция, описывающая движение ядер, локализована у одного из минимумов ППЭ, то при послед. эволюции этого состояния во времени рано или поздно возникает состояние, также нестационарное, в к-ром волновая ф-ция будет локализована у др. минимума. Время, к-рое система проводит в одном из минимумов (или время, за к-рое происходит такой переход), обычно наз. временем жизни в этом минимуме. Чем выше барьеры между минимумами и чем они шире, тем больше время жизни мол. системы в соответствующем минимуме ППЭ. У структурно-нежестких молекул времена жизни в отдельных минимумах, отвечающих нежестким движениям, обычно малы. Так, у PF5 частота перехода из одной конфигурации симметрии D3h в другую, ей эквивалентную, равна 105 Гц, т. е. время жизни в одном из минимумов составляет 10-5 с. Поэтому метод ЯМР, характеристич. время измерений к-рого составляет от 10-1 до 10-9 с, не позволяет различить неэквивалентные аксиальные и экваториальные атомы F, тогда как электро-нографич. эксперимент с характеристич. временем измерений порядка 10-20 с допускает обнаружение их различий: равновесное расстояние между ядрами Re (Р — Faкc) = 0,1577 нм, Re(P — Fэкв) = 0,1534 нм. Малые времена жизни характерны и для оптич. изомеров хиральных аминов, к-рые при комнатной т-ре оптически неактивны именно из-за быстрого превращ. одного изомера в другой и обратно (каждый из оптич. изомеров также отвечает нестационарному состоянию с большим или меньшим временем жизни).

Симметрия структурно-нежестких молекул описывается т. наз. перестановочно-инверсионной группой, включающей группу перестановок тождеств. ядер и группу инверсии, состоящую из тождеств. операции и операции инверсии. Число элементов перестановочно-инверсионной группы обычно весьма велико, однако если в молекуле выделить жесткие фрагменты, напр. метильные группы, аминогруппы, то это число значительно сокращается.

Электронно-нежесткие молекулы отличаются относительно резкими изменениями электронных св-в вблизи тех геом. конфигураций ядер, где происходит переход от одних электронных конфигураций, доминирующих в волновой ф-ции молекулы, к другим, т.е. происходит существ. изменение электронного распределения. Так, в основном состоянии у двухатомных молекул типа LiF, AlO и др. для равновесной конфигурации и вблизи нее характерен ионный тип связи: Li+ F-, A12+ O2- и т.п. Однако при увеличении межъядерного расстояния R, подчас достаточно близко от равновесного расстояния Re, электронная конфигурация меняется, напр., с переходом к ковалентному типу связи и в конечном итоге-с переходом к диссоциац. пределу, отвечающему взаимод. двух нейтральных подсистем Li + F, Al + О и т. д. В тех областях пространства, где происходит такая смена доминирующей электронной конфигурации, наблюдается резкое изменение зависимости от R электронного диполь-ного момента me(R), поляризуемости a(R), их производных по R и др. электронных св-в (см. рис.). Это приводит и к изменениям св-в, усредненных по колебаниям ядер, напр. к резким изменениям средних для каждого колебат. состояния дипольного момента, поляризуемости, а также вероятностей квантовых переходов. Так, в спектрах могут "пропадать" отдельные линии и полосы из-за очень малых величин соответствующих вероятностей переходов, поскольку эти вероятности перехода пропорциональны квадрату модуля матричных элементов дипольного момента перехода (см. Квантовые переходы). У мн. молекул существует неск. областей перестройки доминирующей электронной конфигурации, особенно в возбужденных электронных состояниях, что приводит к значит. усложнению поведения молекулы в таких состояниях, особенно при хим. превращениях.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/5/8915.jpeg

Зависимость дипольного момента m (в дебаях D) молекулы LiF от межъядерного расстояния R для основного http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/6/8916.jpeg состояния и первого возбужденного http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/7/8917.jpeg состояния того же типа симметрии.

С электронной нежесткостью часто связаны Яна - Теллера эффекты, когда высокосимметричная конфигурация А ядер, приводящая к вырожденному электронному состоянию, оказывается конфигурацией локального максимума на ППЭ молекулы, тогда как минимумам на ППЭ отвечают конфигурации ядер В1, В2, ..., Вn с более низкой симметрией, переходящие друг в друга при операциях симметрии конфигурации А, причем в этих минимумах электронные конфигурации уже иные, чем в исходном вырожденном состоянии. Такие минимумы к тому же часто бывают разделены невысокими барьерами, что создает благоприятные условия для проявления структурной нежесткости у соответствующих молекул.

Нежесткость молекул проявляется и в состояниях сильного вращат. возбуждения, особенно у высокосимметричных молекул, когда качественно изменяется распределение по энергии вращат. состояний. Так, у молекул типа сферич. волчка (СН4, GeH4 и т. п.) при больших значениях вращат. квантового числа J (порядка 40-100) энергетич. спектр вращат. уровней имеет "кластерную" структуру: он состоит из системы "кластеров", включающих по 8 очень близко расположенных уровней (на расстоянии 10-4 см-1 и менее), тогда как сами "кластеры" удалены друг от друга на значительно большие расстояния (порядка 10-1 см-1 и более). При нек-рых значениях J, зависящих от конкретной молекулы, кластерная структура (а вместе с ней и структура вращат. спектров) резко меняется: происходит, напр., перестройка и переход к кластерам, включающим по 6 уровней ("вращат. фазовые переходы"). Такого типа нежесткость часто наз. вращательной.

Нежесткость отдельных видов движения в той или иной степени присуща всем молекулам, начиная с Н2 (в возбужденных электронных состояниях) и кончая сложными белковыми молекулами, у к-рых одновременно проявляются разл. типы нежесткости: почти своб. вращение вокруг отдельных связей, слабые изменения расстояний между отдельными фрагментами, допускающие, напр., интеркаляцию др. молекул, в частности антибиотиков и т. д. Проявления нежесткости молекул наблюдаются и на макроскопич. уровне, напр. в виде необычной температурной зависимости теплоемкости или в виде необычно высоких значений энтропии, в т.ч. энтропии хим. р-ций с участием Н.м. В осн. эти проявления связаны со структурной нежесткостью, однако при хим. р-циях весьма существенна и электронная нежесткость.

Лит.: Жилинский Б. И., Истомин В. А., Степанов Н.Ф., Колебательно-вращательные состояния нежестких молекул, в сб.: Современные проблемы физической химии, т. 11, М., 1979, с. 259-304; Пирсон Р., Правила симметрии в химических реакциях, пер. с англ., М., 1979; Маркин О.П., Болдырев А. И., в кн.: Итоги науки и техники, сер. Неорганическая химия, т. 8, М., 1980; Байкер Ф. Р., Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия, пер. с англ., М., 1981; Symmetries and properties of non-rigid molecules, ed. by J. Maruani, J. Serre, Amst. 1983. Н. Ф. Степанов.


-нитрозодиметиланилин Набухание Надбензойная кислота Надкислоты Надсмольная вода Надуксусная кислота Надёжность Назарова реакция Наирит Найлон Нанесенные катализаторы Напалм Наполненные каучуки Наполненные полимеры Наполнители Напряжение молекул Напыление вакуумное Насадочные аппараты Насосы Насыщенные углеводороды Натриевая селитра Натрииорганические соединения Натрий Натрия азид Натрия алюминаты Натрия бораты Натрия борогидрид Натрия бромид Натрия гидрокарбонат Натрия гидроксид Натрия гипохлорит Натрия иодид Натрия карбонат Натрия нитрат Натрия нитрит Натрия оксибутират Натрия оксид Натрия пероксид Натрия пероксоборат Натрия пероксокарбонат Натрия перхлорат Натрия силикаты Натрия сульфат Натрия сульфиды Натрия сульфит Натрия супероксид Натрия тиосульфат Натрия тиоцианат Натрия фосфаты Натрия фторид Натрия хлорат Натрия хлорид Натрия хромат Натрия цианат Натрия цианид Нафталевый ангидрид Нафталин Нафталинкарбоновые кислоты Нафталинсульфокислоты Нафталинсульфонаты Нафтеновые кислоты Нафтены Нафтизин Нафтиламинсульфокислоты Нафтиламины Нафтиридины Нафтолсульфокислоты Нафтолы Нафтохиноны Невалентные взаимодействия Негативный процесс Нееля точка Нежесткие молекулы Незаменимые жирные кислоты Нейзильбер Нейраминидаза Нейролептические средства Нейропептиды Нейротензин Нейтрино Нейтрон Нейтронные источники Нейтронография Некаль Нематоциды Ненасыщенные углеводороды Неницеску реакции Необратимые реакции Неодим Неон Неопределённостей соотношение Неорганическая химия Неорганические волокна Неорганический синтез Неофолион Непредельные углеводороды Нептуний Неразрушающий анализ Нернста уравнение Нерол Неролидол Неролин Несеребряная фотография Несмеянова реакция Нестехиометрия Нетканые материалы Нефа реакция Нефелин Нефелометрия и турбидиметрия Нефтепереработка Нефтеполимерные смолы Нефтепродукты Нефтехимия Нефть Нефтяные масла Нефтяные растворители Нефтяные смолы Неэмпирические методы Ниацин Нигрозины Нигрол Низин Никель Никельорганические соединения Никеля галогениды Никеля карбонат Никеля нитрат Никеля оксиды Никеля сплавы Никеля сульфат Никеля сульфиды Никеля тетракарбонил Никотин Никотинамидные коферменты Никотиновая кислота Нильсборий Нингидриновая реакция Ниобаты Ниобий Ниобийорганические соединения Ниобия галогениды Ниобия оксиды Ниобия сплавы Ниоксим Ниренштайна реакция Нистатин Нитевидные кристаллы Нитразепам Нитрамины Нитратредуктазы Нитраты неорганические Нитраты органические Нитрены Нитриды Нитрила соединения Нитрилы Нитрильные каучуки Нитриты неорганические Нитриты органические Нитроалкидные лаки Нитроаминофенолы Нитроаммофосфаты Нитроанизолы Нитроанилинсульфокислоты Нитроанилины Нитроантрахиноны Нитробензойные кислоты Нитробензол Нитрование Нитрогеназа Нитроглицерин Нитрозамины Нитрозила соединения Нитрозирование Нитрозодифениламины Нитрозокрасители Нитрозонафтолы Нитрозосоединения Нитрозофенолы Нитрокрасители Нитроксильные радикалы Нитролаки Нитрометан Нитрон Нитронафталины Нитроновые кислоты Нитроны Нитросоединения Нитротолуолы Нитрофенетолы Нитрофенолы Нитрофосфаты Нитрохлорбензолы Нитроцеллюлошые лаки Но-шпа Нобелий Новобиоцин Новокаин Новокаинамйд Новолачные смолы Номекс Номенклатура стереохимическая Нонаналь Ноотропные препараты Нопол Нор Норадреналин Норборнадиен Норборнан Норборнен Норвалин Норлейцин Нормальность Нормальные элементы Норриша реакция Носители Нуклбазы Нуклеиновые кислоты Нуклеозидные антибиотики Нуклеозиды Нуклеопротеиды Нуклеотиды Нуклеофильные реакции Нуклид Ньюмена формулы Ньюмена-кворта реакция Рн-метрия