Словарь научных терминов
Рн-метрия

рН-МEТРИЯ, совокупность потенциометрич. методов определения водородного показателя рН. Они основаны на измерении эдс гальванич. элемента, состоящего из индикаторного электрода, обратимо реагирующего на изменение активности % ионов водорода, и электрода сравнения (насыщенного каломельного или хлорсеребряного). Последний обычно погружают в р-р электролита, к-рый соединен с исследуемым р-ром солевым мостиком-трубкой, заполненной насыщ. р-ром КСl.

Индикаторным может служить водородный электрод, к-рый представляет собой покрытую платиновой чернью платиновую пластинку, погруженную в р-р к-ты, насыщенный газообразным водородом. При парциальном давлении водорода рH2 = 1 атм (101,3 кПа) и активности ионов Н3О+ aHзO+ = 1 потенциал этого электрода принят за нуль при любой т-ре (стандартный водородный электрод). В соответствии с ур-нием Н+ + еhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/7/8807.jpeg1/2Н2 потенциал водородного электрода E=- 0,0591рН (В) при 25°С. Водородный электрод пригоден для определения рН в интервале от 0 до 14. Для практич. работы он не удобен из-за относительно сложной конструкции, довольно быстрого отравления платины, необходимости получения электролитически чистого Н2 и невозможности измерения рН в присут. окислителей, восстановителей и ионов тяжелых металлов. Поэтому обычно применяют др. электроды, обратимые относительно ионов Н+ ,-сурьмяный, хингидрон-ный и стеклянный, потенциалы к-рых отсчитывают от потенциала стандартного водородного электрода (водородная шкала потенциалов).

Сурьмяный электрод изготавливают из чистой метал-лич. Sb. Согласно ур-нию Sb2O3 + 6Н+ + 6еhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/8/8808.jpeg2Sb + ЗН2О, потенциал сурьмяного электрода Е = Е' + (RT/F)lnан+ , где Е'- экспериментально определяемая константа, R -газовая постоянная, Т-абс. т-ра, F- число Фарадея. Показания прибора с использованием этого электрода стабильны, погрешности измерений не превышают b0,2 рН в интервале рН 3-10; электрод пригоден для измерения рН в отсутствие окислителей, H2S и ионов тяжелых металлов; при этом необходимо контролировать т-ру р-ра.

Х и н г и д р о н н ы й э л е к т р о д представляет собой гладкий платиновый электрод, погруженный в исследуемый р-р, насыщенный хингидроном - молекулярным комплексом 1:1 хинона (Q) и гидрохинона (H2Q). В соответствии с ур-нием Q + 2Н+ + 2еhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/9/8809.jpegH2Q потенциал электрода Е = E0Q/H2Q + + (RT/2F)ln(aQa2H+/aH2Q). Так как (aQ/aH2Q) = 1, то E = = E0Q/H2Q + (RT/F)lnaH+ . Последнее ур-ние справедливо в интервале рН 1-8; при рН > 8 отношение aQ/aH2Q не является постоянной величиной вследствие окисления хинона растворенным О2. Хингидронным электродом нельзя пользоваться в щелочной среде, в присут. окислителей, восстановителей, аминов, NH3 и солей аммония. Достоинство этого электрода-низкое электрич. сопротивление, что позволяет применять для измерения рН простую электрич. схему (см. рис. в ст. Потенциометрия).

Наиб. распространен стеклянный электрод, к-рый представляет собой тонкостенный шарик из стекла спец. состава (напр., 72% SiO2, 8% СаО, 20% Na2O), припаянный к стеклянной трубке. Внутрь шарика наливают 0,1 М р-р НСl и погружают в него хлорсеребряный электрод (серебряная проволока в насыщ. р-ре AgCl)- внутр. электрод сравнения. Чувствительной к ионам Н+ является только стеклянная мембрана на кончике электрода, к-рую предварительно хорошо вымачивают в 0,1 М р-ре НСl. Потенциал стеклянного электрода определяется ур-нием Е = const + + 0,0591 lgaH+ в широком интервале рН, протяженность к-рого зависит от сорта стекла. Состав стекла, применяемого для изготовления мембраны, влияет на величину константы равновесия (КH-M) обмена между ионами Н+ в слое гидратированного геля на пов-сти мембраны и ионами щелочных металлов в р-ре. Большинство электродов не способны различать ионы Н+ и ионы Na+, K+, Li+ при рН > 11, но есть электроды, дающие правильные результаты вплоть до рН 14. Недостаток стеклянного электрода-нестабильность во времени т.наз. потенциала асимметрии (входит в величину const), обусловленного неравноценностью внеш. и внутр. пов-сти стеклянной мембраны. Поэтому необходимо периодически градуировать электрод по буферным р-рам с известным рН (см. ниже). Потенциал стеклянного электрода устанавливается очень быстро, погрешность измерения рН в интервале 2-10 составляет b0,05 рН. Не мешают растворенные газы, окислители, восстановители, белки. Мешают дегидратирующие в-ва, концент-рир. р-ры щелочей и к-т. Неправильные результаты получаются в р-рах с низкой буферной емкостью, напр. в воде. Стеклянный электрод пригоден для измерения рН не только р-ров, но и эмульсий, суспензий, паст. В зависимости от назначения его размеры варьируют в широких пределах. Есть электроды, позволяющие измерять рН весьма малых объемов (~0,02 мл).

Стеклянный электрод обладает высоким электрич. сопротивлением (107-108 Ом), поэтому для измерения его потенциала необходим спец. прибор -рН-метр, к-рый представляет собой электронный вольтметр с высоким входным сопротивлением или потенциометр с электронным усилителем (вместо гальванометра). В последнем случае усиленный на неск. порядков ток в цепи с исследуемым элементом можно детектировать грубым миллиамперметром.

Для измерения рН стеклянный электрод и электрод сравнения (каломельный) погружают сначала в буферный р-р с известным рНст (т.наз. рН-стандарт) и настраивают рН-метр на величину рН этого р-ра. Затем электроды промывают и переносят в исследуемый р-р с рНx; при этом рНх = рНст + [(Еx - Eст)F/2,303RT], где Ех и Eст-соответ-ствующие потенциалы стеклянного электрода. Для удобства шкалу рН-метра градуируют в единицах рН и снабжают спец. устройством для контроля т-ры р-ра (чтобы регулировать величину 2,303RT).

Для градуирования стеклянного электрода в качестве рН-стандартов рекомендованы: насыщ. р-р тартрата К, 0,05 М р-р бифталата К, смесь 0,05 М р-ра КН2РО4 и 0,025 М р-ра Na2HPO4, смесь 0,008695 М р-ра КН2РО3 и 0,03043 М р-ра Na2HPO4, 0,01 М р-р Na2B4O7. При 25 °С величины рН этих р-ров равны 3,56; 4,01; 6,87; 7,41; 9,18 соответственно. Причем рН будет иметь одно и то же значение независимо от того, какой из рН-стандартов был взят при градуировке электрода.

Хотя измеренные рН-метром значения рН равны — lgaHзO+ только для очень разбавленных водных р-ров, тем не менее эти величины служат полезной характеристикой кислотности р-ров, в т.ч. и неводных. При замене воды неводным р-рителем увеличивается электрич. сопротивление р-ра, становится менее воспроизводимым потенциал электрода, поэтому рекомендуется рассматривать каждый р-ри-тель как независимую систему с собственной шкалой кислотности, протяженность к-рой определяется величиной константы автопротолиза р-рителя.

рН-Метрию применяют для контроля разл. технол. процессов, в лаб. исследованиях и т.д.

Лит.: Бейтс Р., Определение рН. Теория и практика, пер. с англ., Л., 1968; Никольский Б. М., Матерова Е. А., Ионоселективные электроды, Л., 1980, с. 114; Мейтис Л., Введение в курс химического равновесия и кинетики, пер. с англ., М., 1984, с. 365. Г. В. Прохорова.


Радзишевского реакция Радиационная защита Радиационная полимеризация Радиационная стойкость Радиационная химия Радий Радикалов теория Радикалы свободные Радикальная полимеризация Радикальные пары Радикальные реакции Радиоактивационный анализ Радиоактивность Радиоактивные отходы Радиоактивные ряды Радиография Радиозащитные средства Радиолиз Радиометрия Радионуклиды Радиопоглощающие и радиопрозрачные материалы Радиопрозрачные материалы Радиоспектроскопия Радиохимическая чистота Радиохимия Радиоэкология Радон Раймера-тимана реакция Райссерта реакция Ракетные топлива Рамановская спектроскопия Рамберга-бэклунда реакция Рамноза Рапсовое масло Расклинивающее давление Распиливание Расплавы Рассеянные элементы Растворение Растворимость Растворители Растворы Растворы неэлектролитов Растворы полимеров Растворы электролитов Растительные масла Расходомеры Расщепление рацематов Раффиноза Рацематы Рацемизация Рашига реакции Рвотные средства Реагенты органические Реадиновые алкалоиды Реактивные топлива Реактивы химические Реактопласты Реакторы химические Реакции в растворах Реакции в твердых телах Реакции химические Реакционная способность Реакционная хроматография Ребиндера эффект Регуляторные белки Регуляторы роста растений Регуляторы ферментов Редкие элементы Редкоземельные элементы Редокс-иониты Редукторные масла Резерпин Резина Резиновая смесь Резиновые клей Резольные смолы Резонанса теория Резонансное взаимодействие Резорцин Рекомбинация Рекомбинация генетическая Ректификация Релаксационные методы Релаксация Ремантадин Рений Ренийорганические соединения Ренин Рения оксиды Рентгеновская спектроскопия Рентгенография Реология Репарация Репелленты Репликация Реппе реакции Репрография Рестриктазы Ретаболил Ретроионилиденовая перегруппировка Ретросинтетический анализ Реформатского реакция Рефрактометрия Рефракция молярная Рецепторные белки Рибоза Рибонуклеазы Рибонуклеиновые кислоты Рибонуклеозид-дифосфат-редуктазы Рибосома Рибофлавин Риттера реакция Риформат Риформинг Рицин Рицинолевая кислота Робинсона-манниха реакция Робинсона-шепфа реакция Родамины Роданиды Роданины Родентициды Родий Родийорганические соединения Родионова реакция Родопсин Розенмунда реакция Розеноксйд Росы точка Ротаксаны Ротенон Роторные аппараты Ртути галогениды Ртути оксиды Ртути сульфиды Ртути халькогениды Ртуть Рубеановодородная кислота Рубидий Рубидия галогениды Руда Руле перегруппировка Рутений Рутил Рыжиковое масло Ряд напряжений