Словарь научных терминов
Мономолекулярные реакции

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ, элементарные хим. р-ции, в к-рых изменяется состав или строение только одной молекулы, радикала или иона, напр. распад, изомеризация. Часто М.р., особенно распад молекулы (обычно на два фрагмента), являются начальными стадиями сложных процессов - крекинга, деструкции полимеров и др. В газах при повышении т-ры Т или уменьшении плотности хим. равновесие смещается в сторону продуктов распада, вследствие чего значительно возрастают теплоемкость и энтальпия системы. Константы равновесия М. р. необходимы для расчета равновесного состава и термодинамич. ф-ций газов и приводятся в справочниках.

М.р., как правило, эндотермичны, и для р-ции необходима активация - переход частицы А в активное состояние А*, энергия к-рого достаточна для преодоления потенц. барьера на пути р-ции. Активная молекула может самопроизвольно превратиться в продукт либо дезактивироваться. Эти качеств. черты М.р. описываются схемой Лин-демана:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/7/7/8677.jpeg

где М-частицы среды (атомы, молекулы, электроны, ионы) или стенка сосуда. Стадия самопроизвольного распада в более детальной схеме (Р.А. Маркус, O.K. Раис) представляется двумя последоват. переходами: http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/7/8/8678.jpeg продукт, где http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/7/9/8679.jpeg-переходное состояние (активир. комплекс), в к-ром энергия, достаточная для р-ции, уже сосредоточена на разрываемой связи (в общем случае-на координате реакции).

Константа скорости М.р. http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/8/0/8680.jpeg , где [А]-концентрация реагирующих молекул, t-время. При заданной т-ре k пропорциональна давлению р в области низких р (обозначается k0) и не зависит от р в области достаточно высоких р (обозначается http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/8/1/8681.jpeg). В переходной области давлений k монотонно изменяется от k0 до http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/8/2/8682.jpeg. Для молекул, состоящих из 5-10 атомов, при ~ 300-1000 К середина переходной области, определяемая условием k/http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/8/3/8683.jpeg = 1/2, расположена обычно при р ~ 102-104 Па. С уменьшением числа атомов в молекуле и с повышением Т переходная область смещается в сторону больших р. В рамках схемы Линдемана зависимость k от р объясняется тем, что при низких р лимитирующая стадия р-ции - активация, имеющая второй порядок, а при высоких р-стадия А*http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/8/4/8684.jpegпродукт, имеющая первый порядок. В двухатомных молекулах имеется всего одна колебат. степень свободы, и колебания всегда соответствуют движению вдоль координаты р-ции. Состояния А* и http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/8/5/8685.jpeg двухатомной молекулы тождественны, самопроизвольный распад происходит за время порядка периода колебаний. Это время практически всегда настолько мало, что ниж. граница переходной области давлений соответствует очень большим плотностям, не реализуемым в газах. Поэтому диссоциация двухатомных молекул в газах всегда имеет второй порядок. Для М.р. в конденсир. средах k практически не зависит от р.

Наблюдаемая зависимость http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/8/6/8686.jpeg от Т приближенно описывается ур-нием Аррениуса с энергией активации http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/8/7/8687.jpeg, к-рая для распада обычно мало отличается от энергии D разрываемых связей, и предэкспоненц. множителем А, значение к-рого составляет в большинстве случаев 1013-1015 с-1. Большие значения А могут соответствовать случаям, когда при переходе http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/8/8/8688.jpeg в молекуле появляются новые вращат. степени свободы. Существ. отклонения http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/8/9/8689.jpeg от D и аномально малые значения А могут наблюдаться, если р-ция идет по т. наз. н е а д и а б а т и ч е с к о м у к а н а л у (т.е. с изменением электронного состояния молекул). С повышением т-ры адиабатич. канал протекания р-ции (без изменения электронного состояния молекул) дает больший вклад в суммарное значение константы скорости. В той области т-р, где протекание р-ции по обоим каналам дает сопоставимые вклады, константу скорости k выражают в виде суммы двух ур-ний Аррениуса-с двумя значениями энергии активации и предэкспоненц. множителя. Зависимость k0 от Т выражена слабее, чем http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/9/0/8690.jpeg.

Р-ция, обратная мономолекулярному распаду, является бимолекулярной и имеет третий (при низких р)или второй (при высоких р)порядок. Изомеризация является М. р. как в прямом, так и в обратном направлении.

Существует неск. теоретич. представлений, на основании к-рых возможен приближенный расчет константы скорости М. р. Для адиабатич. р-ций наиб. удовлетворит. результаты дает статистич. т е о р и я Р а и с а-Р а м с п е р г е р а-К а с с е-л я-М а р к у с а (сокращенно РРКМ). В этой теории предполагается, что заселенности всех квантовых состояний молекулы с одинаковой энергией одинаковы независимо от различий в скорости возникновения и гибели каждого состояния. Это позволяет найти ф-цию распределения молекул по энергии f(E), к-рая содержит лишь усредненные константы скорости перехода из состояния с энергией Е' в состояние с энергией Е [обозначается k(E, E')] и самопроизвольного распада [обозначается k(E)]. Ф-ция k(E)вычисляется на основе активированного комплекса теории и выражается соотношением:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/9/1/8691.jpeg

где http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/9/2/8692.jpeg- постоянная Планка, http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/9/3/8693.jpeg(Е — D) - число состояний активир. комплекса с энергией в интервале значений от нуля до (Е — D), причем учитываются все состояния, кроме относящихся к координате р-ции, W (E)-плотность колебат. и вращат. состояний, т.е. число состояний молекулы, приходящихся на единичный интервал энергии вблизи Е. Ф-ция k(E, E')определяется механизмом передачи энергии при столкновениях. Если вероятность дезактивации при одном столкновении близка к единице (т. наз. с и л ь н ы е с т о л к н ов е н и я), эта ф-ция имеет вид:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/9/4/8694.jpeg

где Q-статистич. сумма, Z- число столкновений в единицу времени (газокинетич. число). Расчет f(E), k, http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/9/5/8695.jpegи k0 производят по ф-лам:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/9/6/8696.jpeg

где к -постоянная Больцмана, http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/9/7/8697.jpeg-статистич. сумма активир. комплекса. Результаты вычислений k0 для др. механизмов активации интерпретируют посредством замены Z на PZ, где р-коэф., определяемый механизмом активации и т-рой. Выражение для http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/9/8/8698.jpeg не зависит от механизма активации.

Константы http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/9/9/8699.jpeg и k0 вычисляют с точностью в среднем до множителя 3-10. Погрешность в осн. связана с неопределенностью исходных данных о k (Е, Е'http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/0/0/8700.jpeg(Е — D), ведущей к погрешностям вычислений соотв. b и http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/0/1/8701.jpeg. Удовлетворит. результаты удается получить путем коррекции множителей b и http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/0/2/8702.jpeg по эксперим. данным с о0 и http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/0/3/8703.jpegпри одном значении т-ры (или в узком интервале т-р). Сравнение результатов вычислений с экспериментом показывает, что р слабо уменьшается с возрастанием т-ры, а при ~ 1000 К, как правило, по порядку величины р составляет 0,1. Это свидетельствует о значит. отклонении механизма активации от механизма сильных столкновений.

Дальнейшее развитие теории связано с исследованиями возможных динамич. ограничений, налагаемых на перераспределение энергии и на скорость самопроизвольного превращ. активной молекулы, более точным количеств. определением k(E,E')на основе эксперим. данных об эффективных сечениях передачи энергии при столкновениях или квантовомех. расчетов. Наряду с аналит. подходами к решению этих вопросов быстро развиваются методы численного моделирования на ЭВМ процессов внутримолекулярного движения, активации и дезактивации. Как правило, моделирование проводится в рамках классич. механики.

Совр. практика ставит и принципиально новые задачи-изучение кинетики М. р. в неравновесных условиях или при неравновероятном распределении заданной энергии по разл. группам степеней свободы реагирующей молекулы. Такие условия реализуются, напр., при избират. воздействии внеш. источников энергии на нeк-рые степени свободы молекулы (возбуждение колебат. состояний молекулы электронным ударом в плазме электрич. разряда, ИК излучением лазера и т.д.) в быстрых газодинамич. процессах (сжатие в ударных волнах, истечение газа из сопла в разреженное пространство и др.). Подобные задачи не м. б. решены в рамках статистич. теории и требуют более детального изучения в кинетике М.р. роли разл. видов внутримолекулярного движения (колебаний определенного типа, вращений, электронного возбуждения) и разл. процессов передачи энергии при столкновениях. В ряде случаев кинетику М.р. удается исследовать в рамках обобщенной статистич. теории путем представления неравновесной среды или системы колебат. и вращат. степеней свободы молекулы в виде неск. подсистем, каждая из к-рых характеризуется своим значением т-ры (см. Неравновесная химическая кинетика).

Лит.: Робинсон П., Холбрук К., Мономолекулярные реакции, пер. с англ., М., 1975; Кузнецов Н. М., Кинетика мономолежуллрных реакций, М., 1982. Я. М. Кузнецов.


-метилацетофенон -метоксиацетофенон 2-меркаптобензотиазол 2-меркаптоэтиламин 2-метил-5-винилпиридин N-метилпирролидон Магнезоны Магнетохимия Магниевые удобрения Магний Магнийорганические соединения Магнитная восприимчивость Магнитная постоянная Магнитно-спиновые эффекты Магнитные материалы Магнитный момент Магния галогениды Магния гидроксид Магния карбонат Магния нитрат Магния оксид Магния перхлорат Магния сплавы Магния сульфат Мазут Майзенхаймера перегруппировка Мак-лафферти перегруппировка Мак-фадьена-стивенса реакция Макарова фазы Маковое масло Макро- и микрокомпоненты Макрокинетика Макролиды Макромолекула Макромономеры Макропористые ионообменные смолы Макрорадикалы Максимальная работа реакции Малапрада реакция Малахитовый зеленый Малеиновая и фумаровая кислоты Малеиновый ангидрид Малоновая кислота Малоновый эфир Малононитрил Мальтены Мальтоза Мальтол Манганаты Манганин Маннаны Маннит Манниха реакция Манноза Маноилоксиды Манометры Маноол Марганец Марганецорганические соединения Марганца карбонат Марганца карбонилы Марганца нитрат Марганца оксиды Марганца сульфат Марганцевые удобрения Маскирование Маслонаполненные каучуки Маслостойкость Масляная кислота Масляные краски Масляные лаки Масляный альдегид Масс-спектрометрия Массовое число Массообмен Мастики Мастикс Масштабный переход Маточные средства Матрица плотности Матричные рибонуклеиновые кислоты Матричный синтез Машинные масла Меди ацетаты Меди гидроксиды Меди карбонаты Меди нитрат Меди оксиды Меди сплавы Меди сульфат Меди сульфиды Меди хлориды Медицинские масла Медноаммиачные волокна Медные удобрения Медь Медьорганические соединения Меервейна реакция Межгалогенные соединения Межкристаллитная коррозия Межмолекулярные взаимодействия Межфазная поликонденсация Межфазные скачки потенциала Межфазный катализ Мезаконовая кислота Мезидин Мезитила окись Мезитилен Мезо Мезоионные соединения Мезоксалевая кислота Мезомерия Мезомерный эффект Мезонная химия Мейера - шустера перегруппировка Мейера реакция Меламин Меланины Мелем Мельхиор Мембранный катализ Мембранный потенциал Мембраны биологические Мембраны жидкие Мембраны ионообменные Мембраны разделительные Менделевий Ментадиены Ментаны Ментены Ментол Ментон Меншуткина реакция Мепробamat Меркаптаны Меркаптохинолины Меркуриметрия Мерсеризация Мета Метаболизм Метакриламид Метакриловая кислота Метакрилонитрил Металепсия Металлиды Металлизация полимеров Металлилхлорид Металлирование Металлическая связь Металлические волокна Металлические кристаллы Металлические радиусы Металлические соединения Металлов окисление Металлокомплексный катализ Металлопласты Металлополимеры Металлопротеиды Металлотермия Металлоцены Металлургия Металлы Металлы органические Метальдегид Метан Метанол Метансульфокислота Метансульфохлорид Метатезис Метафосфаты органические Метил-b-нафтилкетоh Метилакрилат Метилаль Метиламины Метилацетат Метилацетилен Метилбензолсульфонат Метилвинилкетон Метилдихлорфосфат Метилдихлорфосфин Метилдихлорфосфит Метилдихлорфосфонат Метилдофа Метиленовый голубой Метиленхлорид Метилиафталины Метилизобутилкетон Метилизотиоцианат Метилизоцианат Метилметакрилат Метилнонилацетальдегид Метиловый спирт Метилсерная кислота Метилстиролы Метилтетрафторфосфоран Метилтимоловый синий Метилфторид Метилхлорид Метилхлорсиланы Метилцеллюлоза Метилэтилбензолы Метилэтилкетон Метиновые красители Метионин Метионинметилсульфонийхлорид Механизм реакции Механические процессы Механические свойства Механохимия Меченые атомы Меченые соединения Мешалки Микотоксины Микробиологический синтез Микроволновая спектроскопия Микрография Микрокапсулирование Микрокристаллоскопия Микроудобрения Микрофильтрация Микрохимический анализ Микроэлементы Микроэмульсии Миллона реакция Минерал Минерализация Минеральные воды Минеральные удобрения Минорные нуклеозиды Миоглобин Миозин Мирцен Мирценаль Митомицины Михаэлиса-беккера реакция Михаэля реакция Михлера кетон Мицеллирный катализ Мицеллообразование Мицеллы Мицеллярные системы Мицунобу реакция Многокомпонентные системы Многофотонные процессы Мовеин Модакриловые волокна Моделирование Модификация белков Модифицирование древесины Модифицирование полимеров Молекула Молекулярная биология Молекулярная динамика Молекулярная масса Молекулярная масса полимера Молекулярная механика Молекулярность реакции Молекулярные интегралы Молекулярные комплексы Молекулярные кристаллы Молекулярные модели Молекулярные соединения Молекулярные спектры Молекулярный анализ Молибдаты Молибден Молибдена карбонилы Молибдена оксиды Молибдена сплавы Молибдена фториды Молибдена хлориды Молибденовые удобрения Моллюскоциды Молочная кислота Моляльность Молярность Монель-металл Моноаминоксидазы Моноглим Монокристаллов выращивание Монокристаллы Мономеры Мономолекулярные реакции Мономолекулярный слой Мононить Моносахариды Монофенолмонооксигеназы Монохлорукссусная кислота Моноэтаноламин Морин Морозостойкость Морская коррозия Морфин Морфинановые алкалоиды Морфолин Морфотропия Моторные масла Моторные топлива Мочевая кислота Мочевина Мочевины цикл Мощность дозы Моющее действие Мукайямы реакция Мукополисахариды Мультиплетность Мумия Муравьиная кислота Муравьиный альдегид Мурексид Мускусы Мутагены Мутаротация Мутации Мыла Мылонафт Мышьяк Мышьяка гидрид Мышьяка хлориды Мышьякорганические соединения Мюон Мюоний Мягчители Мёссбауэровская спектроскопия