Словарь научных терминов
Металлокомплексный катализ

МЕТАЛЛОКOМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ, основан на взаимод. субстрата с реагентом в координац. сфере комплекса металла. В ряде случаев аналогичен механизму действия ферментов, содержащих атом металла в качестве кофактора. М.к. может осуществляться под действием гомогенных и гетерогенных металлокомплексных катализаторов. Первые присутствуют в р-ре вместе с реагентами и продуктами р-ции, вторые осуществляют катализ на пов-сти, если они нерастворимы в данной среде или разл. способами нанесены на носитель (полимер или неорг. материал). Такие гетеро-генизир. катализаторы М.к. обладают высокой селективностью, отличаются однородностью активных центров и легкостью их модифицирования, а также термостабильностью, длительным сроком службы и регенерируемостью. Выделяют след. особенности комплексов переходных металлов, определяющих их каталитич. активность. 1) Способность образовывать комплексы с молекулами разл. типов, к-рые, входя в координац. сферу металла-комплексо-образователя, активируются, что обеспечивает легкость их дальнейшего взаимодействия. Известны, напр., комплексы с олефинами (ф-ла I), ацетиленами (II и III), оксидом углерода (IV и V), кислородом (VI и VII), азотом (VIII и IX) и др. (М-атом металла с лигандами).

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/1/0/8410.jpeg

2) Образование комплексов с координирующим ионом или атомом металла понижает энергию связи реагирующих молекул субстратов, что уменьшает энергии активации их послед. р-ций по сравнению с некоординир. молекулами. Понижение энергии связи при комплексообразовании происходит вследствие частичного переноса электронов со связывающих орбиталей молекул субстратов на своб. орбитали металлов и обратного переноса электрона с заполненных d-орбиталей металла на разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали молекул субстратов.

3) В координац. сфере металла молекулы изменяют свои кислотные или основные св-ва и возникает возможность кислотно-основного взаимод. при тех значениях рН, при к-рых своб. молекула не реагирует. Напр., азот в своб. состоянии является исключительно слабым основанием, а в комплексе типа (R3P)4W(N2)2 становится по основности близким к простым эфирам.

4) Если имеется запрет по симметрии мол. орбиталей, препятствующий взаимод. молекул, то при р-ции в координац. сфере металла он может сниматься или значительно ослабляться. Во внутр. сфере процессы, протекающие через переходное состояние, м. б. разрешены и могут протекать с малыми энергиями активации, напр.:

а) окислит. присоединение и обратное ему восстановит. элиминирование молекулы XY:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/1/1/8411.jpeg

б) внедрение ненасыщенных соед. по связи М—X и обратное ему b-элиминирование:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/1/2/8412.jpeg

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/1/3/8413.jpeg

в) обратимое образование металлоцикла из ненасыщенных соед. и карбена в координац. сфере металла:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/1/4/8414.jpeg

5) М. к. позволяет осуществить р-ции многоэлектронного окисления и восстановления, в к-рых молекула субстрата в координац. сфере сразу принимает или отдает неск. электронов. При этом облегчаются процессы, в к-рых последоват. перенос электронов затруднен из-за термодинамич. трудностей одно- или двухэлектронных стадий. Особенно благоприятны условия для таких р-ций в случае многоядерных комплексов-кластеров, способных как к одноэлектронному окислению (восстановлению) при взаимод. с реагентом, так и послед, n-электронному окислению (восстановлению) субстрата.

Основные типы реакций, катализируемых комплексами металлов. Гидрирование. Помимо традиц. металлич. катализаторов гидрирования в настоящее время применяют мн. металлокомплексы на основе платиновых металлов. Так, для гидрирования олефинов наиб. часто используют RhCl(PPh3)3 (кат. Уилкинсона), RuHCl(PPh3)3 и RuCl2(PPh3)3. Катализаторы молекулярного и ионного типов на основе комплексов Rh, такие, как HRh(CO)(PPh3)3, Rh2(OCOCH3)4, [Rh(С7Н8)(РРh3+)2]+, {Rh[PPh(CH3)2]3(C7H8}+, [Rh(C7H8)Ph2PCH2CH2PPh2]+ , используют для гидрирования олефинов, ацетиленов, кетонов. Иридиевые и платиновые комплексы в этой р-ции несколько менее активны; среди них наиб. часто применяют комплексы IrCl(CO)(PPh3)2 и [Pt(SnCl3)5]3-. Катализаторами гидрирования являются также комплексы неплатиновых металлов, образующиеся, напр., при действии сильных восстановителей, таких, как Аl(С2Н5)3 и др., на соед. Со, Ti и Zr (т. наз. катализаторы Циглера - Натты), а также гидриды металлоценов, напр. (h-C5H5)2MH, где М = Lu, Ti, Mb.

Синтезы с участием оксида углерода. Для присоединения СО и Н2 к олефинам с образованием альдегидов (гидроформилирование олефинов) в пром. масштабе применяют октакарбонил Со, к-рый в условиях катализа пре-вращ. в гидридотетракарбонильный комплекс (см. Гидроформилирование): Со2(СО)8 + Н2http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/1/5/8415.jpeg2[НСо(СО)4]. Все большее применение в этой р-ции находят фосфиновые и фосфит-ные комплексы Rh, напр. HRh(CO)(PPh3)3. В зависимости от реагентов и условий р-ции синтезы на основе СО могут приводить к образованию альдегидов, кетонов, высших спиртов, карбоновых к-т и их эфиров. Так, гидрокарбо-нилирование осуществляется в присутствии Ni(CO)4, напр.: RCH=CH2 + СО + Н2Оhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/1/6/8416.jpegRCH2CH2COOH + + RCH(COOH)CH3. Карбонилирование спиртов катализируется соед. Rh, напр. уксусную к-ту получают из СН3ОН и СО в присут. RhCl3.3H2O (сокатализатор HI).

П о л и м е р и з а ц и я, д и м е р и з а ц и я, о л и г о м е р и з а ц и я о л е ф и н о в и ацетиленов. Для этих р-ций наиб. часто используют катализаторы, образующиеся при взаимод. алкильных производных Al, Li, Mo, Sn и др. с соед. переходных металлов (см. Циглера-Натты катализаторы).

Так, при взаимод. Аl(С2Н5)3 с TiCl4 и TiCl3 в углеводородных р-рителях образуются гетерог. катализаторы полимеризации этилена и a-олефинов; при взаимод. АlСl(С2Н5)2 с (h-C5H5)2TiCl2-гомогенные. Полимеризация пропилена и др. a-олефинов на таких катализаторах происходит с образованием стереорегулярных полимеров. Комплексы, образующиеся при взаимод. Аl(С2Н5)3 с Ti(OC4H9)4, катализируют димеризацию этилена. Для димеризации и олигомеризации олефинов применяют также комплексы Ni, образующиеся при взаимод. NiCl2, Ni[P(OPh)3]4 с галогени-дами и алкилгалогенидами Аl.

Бинарные системы СоСl2-АlСl(С2Н5)2, VСl3(ТГФ)3-АlСl(С2Н5)2 используют для получения стереорегулярных бутадиеновых каучуков. В присут. первого комплекса образуется полимер, содержащий 93-98% звеньев структуры 1,4-цис, второго-содержащий до 99% 1,4-транс.

Олигомеризация ацетиленов в циклооктатетраен или производные бензола протекает в присут. комплексов Ni, Со, Pd, Rh, Ir, таких, как Ni(CO)4, Co(CO)2(h-C5H5)2, PdCl2(PhCN)2, RhCl(PPh3)3, IrCl(CO)(PPh3)2. При контакте газообразного ацетилена с поверхностью р-ра гомог. катализатора, приготовленного смешением Аl(С2Н5)3 и Ti(OC4H9)4 или фосфиновых комплексов Ni и Со с NaBH4, получается кристаллич. циc-полиацетилен (поливинилен).

О к и с л е н и е у г л е в о д о р о д о в в к а р б о н и л ь н ы е с о е д и н е н и я и э п о к с и д ы. Окисление этилена в ацетальдегид кислородом воздуха в водном р-ре НСl (т. наз. Вакер-процесс) катализируется комплексами Pd (сокатализатор - соль Сu). Окисление этилена на аналогичном катализаторе в присут. СН3СООН приводит к винилацетату. Синтез пропиленоксида из пропилена осуществляют с использованием гексакарбонила молибдена Мо(СО)6 или ацетилацетоната ванадила VO(C5H7O2)2. Эпоксидирование олефинов действием Н2О2 или орг. пероксидов катализируется комплексами Мо, а также пероксимолибденовыми и пероксиволъфрамовыми соединениями. Радикально-цепное окисление углеводородов кислородом осуществляется в присут. солей переходных металлов, таких, как Со(П), Мn(II) и др. Таким образом проводят синтез терафталевой к-ты из n-ксилола, уксусной к-ты из бутана и т.п. Все эти процессы находят широкое применение в пром-сти (см. также Катализаторы окисления).

М е т а т е з и с о л е ф и н о в и а ц е т и л е н о в. Р-ции типа СН2=СН2 + PhCH=CHPhhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/1/7/8417.jpeg2PhCH=CH2 катализируются комплексами переходных металлов VI и VII групп. Катализаторы - продукты взаимод. WCl6, МоСl5, W(CO)6, ReCl5 и др. с алкильными производными металлов-AlR3, LiR, SnR4, RMgX и др.

Г и д р о с и л и д и р о в а н и е. Присоединение фрагмента Si—Н к ненасыщенным соед. по р-ции: R3SiH + R'R:C=CH2http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/1/8/8418.jpeg R'R:CHCH2SiR3 протекает в присут. H2PtCl6, RhCl(PPh3)3, Ni[P(OPh)3]4, Co(C5H7O2) и др.; находит применение в произ-ве силиконовых полимеров.

Фиксация азота. Восстановление N2 до нитридных производных при комнатной т-ре происходит в присут. восстановителей (LiR, RMgX, AlR3 и др.) и соед. переходных металлов (Ti, V, Cr, Mo, W, Fe и др.). В протонных средах в присут. Мо(Ш) или V(II), напр. V(OH2), N2 образует гидразин и аммиак. В случае катализаторов на основе Мо(Ш) для протекания р-ции необходимо присутствие в смеси внеш. восстановителя, в качестве к-рого м. б. использованы Ti(OH)3, Cr(OH)2 или Na-Hg; при электрохим. восстановлении-ртутный катод.

А к т и в а ц и я а л к а н о в в р а с т в о р а х. Комплексы Pt при 80-120 °С катализируют изотопный обмен насыщ. углеводородов с D2O. Эти же комплексы используют при окислении алканов; так, в водных р-рах в присут. PtCl24 и PtCl2-6 из СН4 образуется СН3Сl и СН3ОН. Катализаторы Циглера - Натты способствуют гидрометили-рованию ненасыщенных соед.: в присут. комплекса Ni метан с ацетиленом образуют пропилен. Комплексы Re, Ir, Ru, Os способствуют дегидрированию алканов до алкенов, сопряженному с гидрированием акцептора водорода, напр. трет-бутилэтилена. В присут. фосфинкарбонильных комплексов Rh из алканов и СО образуются альдегиды.

Механизм М.к. В случае гидрирования типичный механизм элементарной стадии р-ции состоит из окислительного присоединения Н2 к комплексу (ур-ние 1), комплексо-образования олефина и внедрения его по связи М—Н (2), восстановительного элиминирования алкана (3):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/1/9/8419.jpeg

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/0/8420.jpeg

Стадия (2) является ключевой также в р-циях изомеризации, гидросилилирования и гидроформилирования олефинов.

Полимеризация протекает по механизму последоват. внедрения молекул олефина по связи М-С:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/1/8421.jpeg

Метатезис обычно протекает через стадию образования карбеновых комплексов металла с олефинами и обратимое выделение металлокомплексов (см. Метатезис). При восстановит. фиксации азота в протонных средах внеш. восстановитель (напр., катод) восстанавливает соед. Mo(V) или Mo(VI) до Мо(Ш) с образованием кластера, способного координировать молекулы N2 и переводить их в гидразин путем четырехэлектронного восстановления.

Развитие М. к., в т. ч. с использованием принципа действия ферментов, позволяет создавать новые практически важные каталитич. процессы, протекающие с высокой селективностью по осн. продукту, высоким выходом, низкими энергозатратами и малым загрязнением окружающей среды.

Лит.: Джеймс Б., Гомогенное гидрирование, пер. с англ., М., 1976; Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С., Координация и катализ, пер. с англ., М., 1980; М., 1981; Мастере К., Гомогенный катализ переходными металлами, пер. с англ., М., 1983; Накамура А., Цуцуи М., Принципы и применение гомогенного катализа, пер. с япон., М., 1983; Хартли Ф., Закрепленные металло-комплексы, пер. с англ., М., 1989; "Успехи химии", 1990, т. 59, в. 12; Shilov A. E., Activation of saturated hydrocarbons by transition metal complexes, Dordrecht, 1984.

A. E. Шилов.


-метилацетофенон -метоксиацетофенон 2-меркаптобензотиазол 2-меркаптоэтиламин 2-метил-5-винилпиридин N-метилпирролидон Магнезоны Магнетохимия Магниевые удобрения Магний Магнийорганические соединения Магнитная восприимчивость Магнитная постоянная Магнитно-спиновые эффекты Магнитные материалы Магнитный момент Магния галогениды Магния гидроксид Магния карбонат Магния нитрат Магния оксид Магния перхлорат Магния сплавы Магния сульфат Мазут Майзенхаймера перегруппировка Мак-лафферти перегруппировка Мак-фадьена-стивенса реакция Макарова фазы Маковое масло Макро- и микрокомпоненты Макрокинетика Макролиды Макромолекула Макромономеры Макропористые ионообменные смолы Макрорадикалы Максимальная работа реакции Малапрада реакция Малахитовый зеленый Малеиновая и фумаровая кислоты Малеиновый ангидрид Малоновая кислота Малоновый эфир Малононитрил Мальтены Мальтоза Мальтол Манганаты Манганин Маннаны Маннит Манниха реакция Манноза Маноилоксиды Манометры Маноол Марганец Марганецорганические соединения Марганца карбонат Марганца карбонилы Марганца нитрат Марганца оксиды Марганца сульфат Марганцевые удобрения Маскирование Маслонаполненные каучуки Маслостойкость Масляная кислота Масляные краски Масляные лаки Масляный альдегид Масс-спектрометрия Массовое число Массообмен Мастики Мастикс Масштабный переход Маточные средства Матрица плотности Матричные рибонуклеиновые кислоты Матричный синтез Машинные масла Меди ацетаты Меди гидроксиды Меди карбонаты Меди нитрат Меди оксиды Меди сплавы Меди сульфат Меди сульфиды Меди хлориды Медицинские масла Медноаммиачные волокна Медные удобрения Медь Медьорганические соединения Меервейна реакция Межгалогенные соединения Межкристаллитная коррозия Межмолекулярные взаимодействия Межфазная поликонденсация Межфазные скачки потенциала Межфазный катализ Мезаконовая кислота Мезидин Мезитила окись Мезитилен Мезо Мезоионные соединения Мезоксалевая кислота Мезомерия Мезомерный эффект Мезонная химия Мейера - шустера перегруппировка Мейера реакция Меламин Меланины Мелем Мельхиор Мембранный катализ Мембранный потенциал Мембраны биологические Мембраны жидкие Мембраны ионообменные Мембраны разделительные Менделевий Ментадиены Ментаны Ментены Ментол Ментон Меншуткина реакция Мепробamat Меркаптаны Меркаптохинолины Меркуриметрия Мерсеризация Мета Метаболизм Метакриламид Метакриловая кислота Метакрилонитрил Металепсия Металлиды Металлизация полимеров Металлилхлорид Металлирование Металлическая связь Металлические волокна Металлические кристаллы Металлические радиусы Металлические соединения Металлов окисление Металлокомплексный катализ Металлопласты Металлополимеры Металлопротеиды Металлотермия Металлоцены Металлургия Металлы Металлы органические Метальдегид Метан Метанол Метансульфокислота Метансульфохлорид Метатезис Метафосфаты органические Метил-b-нафтилкетоh Метилакрилат Метилаль Метиламины Метилацетат Метилацетилен Метилбензолсульфонат Метилвинилкетон Метилдихлорфосфат Метилдихлорфосфин Метилдихлорфосфит Метилдихлорфосфонат Метилдофа Метиленовый голубой Метиленхлорид Метилиафталины Метилизобутилкетон Метилизотиоцианат Метилизоцианат Метилметакрилат Метилнонилацетальдегид Метиловый спирт Метилсерная кислота Метилстиролы Метилтетрафторфосфоран Метилтимоловый синий Метилфторид Метилхлорид Метилхлорсиланы Метилцеллюлоза Метилэтилбензолы Метилэтилкетон Метиновые красители Метионин Метионинметилсульфонийхлорид Механизм реакции Механические процессы Механические свойства Механохимия Меченые атомы Меченые соединения Мешалки Микотоксины Микробиологический синтез Микроволновая спектроскопия Микрография Микрокапсулирование Микрокристаллоскопия Микроудобрения Микрофильтрация Микрохимический анализ Микроэлементы Микроэмульсии Миллона реакция Минерал Минерализация Минеральные воды Минеральные удобрения Минорные нуклеозиды Миоглобин Миозин Мирцен Мирценаль Митомицины Михаэлиса-беккера реакция Михаэля реакция Михлера кетон Мицеллирный катализ Мицеллообразование Мицеллы Мицеллярные системы Мицунобу реакция Многокомпонентные системы Многофотонные процессы Мовеин Модакриловые волокна Моделирование Модификация белков Модифицирование древесины Модифицирование полимеров Молекула Молекулярная биология Молекулярная динамика Молекулярная масса Молекулярная масса полимера Молекулярная механика Молекулярность реакции Молекулярные интегралы Молекулярные комплексы Молекулярные кристаллы Молекулярные модели Молекулярные соединения Молекулярные спектры Молекулярный анализ Молибдаты Молибден Молибдена карбонилы Молибдена оксиды Молибдена сплавы Молибдена фториды Молибдена хлориды Молибденовые удобрения Моллюскоциды Молочная кислота Моляльность Молярность Монель-металл Моноаминоксидазы Моноглим Монокристаллов выращивание Монокристаллы Мономеры Мономолекулярные реакции Мономолекулярный слой Мононить Моносахариды Монофенолмонооксигеназы Монохлорукссусная кислота Моноэтаноламин Морин Морозостойкость Морская коррозия Морфин Морфинановые алкалоиды Морфолин Морфотропия Моторные масла Моторные топлива Мочевая кислота Мочевина Мочевины цикл Мощность дозы Моющее действие Мукайямы реакция Мукополисахариды Мультиплетность Мумия Муравьиная кислота Муравьиный альдегид Мурексид Мускусы Мутагены Мутаротация Мутации Мыла Мылонафт Мышьяк Мышьяка гидрид Мышьяка хлориды Мышьякорганические соединения Мюон Мюоний Мягчители Мёссбауэровская спектроскопия