Словарь научных терминов
Криохимия
КРИОХИМИЯ (от греч. kryos - холод, мороз), изучает хим. превращения в жидкой и твердой фазах при низких (вплоть до 70К) и сверхнизких (ниже 70К) т-рах. Осн. задачи К.: исследование механизма элементарного акта хим. р-ций при низких т-рах, изучение влияния межмол. взаимод. на реакц. способность и связь последней с физ.-хим. св-вами в-в, получение хим. соед. и частиц, нестабильных или высокореакционных при обычных т-рах, выяснение ниж. температурных границ хим. активности в-в. Хим. р-ции при низких т-рах наблюдались впервые Дж. Дьюаром в нач. 20 в. (фторирование углеводородов при 90К; р-ции щелочных металлов, H2S и нек-рых др. соед. с жидким кислородом). В 30-х гг. Р. Белл в жидкофазных р-циях с участием атома водорода обнаружил при низких т-рах отклонение от закона Аррениуса и изотопный эффект. Систематич. исследования в области К. ведутся с 50-х гг., чему способствовало появление ряда новых эксперим. методик, и прежде всего методов радиоспектроскопии и матричной изоляции (Г. Портер, Дж. Пиментел, 1954). Для жидкофазных р-ций (напр., галогенов с олефинами) при низких т-рах важное значение приобретают сравнительно слабые межмол. взаимод. реагентов друг с другом и с молекулами среды, к-рые при обычных т-рах не существенны из-за теплового движения. В результате кинетика низкотемпературных р-ций в значит. степени определяется процессами сольватации и комплексообразования реагентов, физ.-хим. св-вами среды (вязкость, плотность, упругие модули и др.), усилением клетки эффекта. В криохим. р-циях может наблюдаться ряд особенностей. Так, вместо аррениусовской зависимости константы скорости от т-ры, константа возрастает с понижением т-ры, при нек-рой т-ре достигает максимума, а затем уменьшается. Кроме того, нередко изменяется механизм р-ции, ее порядок и направление (напр., р-ция гидрогалогенирования ненасыщ. углеводородов может проходить в соответствии и против правила Марковникова), среди параллельно идущих р-ций отбираются те, для к-рых энергия активации наименьшая, что существенно повышает селективность процессов. Для осуществления твердофазных р-ций при сверхнизких т-рах, как правило, необходимо внеш. инициирующее воздействие (напр., фотолиз, у-излучение, механохим. факторы) либо участие высокоактивных реагентов, напр. атомарных металлов. Кинетика этих р-ций определяется ограниченной мол. подвижностью реагентов, замедленной структурной релаксацией их окружения, а также энергетич. и пространств. неоднородностью, характерной для твердофазных р-ций. В результате в твердой фазе при низких т-рах химически идентичные частицы являются химически неэквивалентными. Кинетика таких р-ций описывается спектром характеристич. времен и зависит от структурного состояния среды (стекло или кристалл), в частности от наличия фазовых переходов, внеш. и внутр. мех. напряжений и т.д. Для твердофазных р-ций также наблюдается в ряде случаев отклонение от закона Аррениуса, к-рое состоит в том, что начиная с определенной т-ры константы скорости перестают зависеть от т-ры и выходят на низкотемпературный предел скорости, что обычно связывают с туннельными переходами (В. И. Гольданский, 1959). К таким р-циям относятся: изомеризация радикальных пар в g-облученном кристалле диметилглиоксима, перенос атома водорода при изомеризации арильных радикалов, отрыв атомов водорода метильными радикалами в стеклообразных матрицах метанола и этанола, хлорирование насыщ. углеводородов, цепные р-ции полимеризации формальдегида, гидробромирование и галогeнирование этилена и др. Протекание р-ций при сверхнизких т-рах позволяет предполагать, что в принципе возможно образование сложных орг. молекул в условиях космич. холода ("холодная" предбиол. эволюция). К. создает уникальные возможности для получения и стабилизации химически неустойчивых частиц и соединений. Частицы изолируют друг от друга в инертных матрицах (обычно твердых благородных газах - Аr, Кr, Хе, Ne) при т-рах, исключающих возможность тепловой диффузии (обычно ниже т. кип. N2) - т. наз. метод матричной изоляции. При исследовании изолированных в матрицах соед. используют разл. спектральные методы - поглощение в ИК, видимой, УФ областях, люминесценцию, ЭПР, ЯМР, мёссбауэровскую спектроскопию. Методом матричной изоляции стабилизированы и исследованы карбены, интермедиаты с кратной связью углерод - кремний (типа силаэтилена, силабензола и др.), моно- и биядерные комплексы переходных металлов, мол. комплексы галогенов и галогеноводородов с олефинами и др. С помощью метода матричной изоляции м. б. получены высокознергетич. топлива, превышающие по запасам энергии наиб. эффективные из ныне существующих. Так, для топливных пар Н22 и Н2+F2 теплота сгорания составляет ок. 12,56 МДж/кг, а для систем, состоящих на 100% из атомов водорода, - 217,7 МДж/кг. Однако достигнутая пока предельная концентрация атомов водорода в твердой мол. матрице Н2 в сверхтекучем гелии не превышает 0,1%, что обусловлено протеканием туннельных р-ций рекомбинации и изотопного обмена атомов (Н - D). К этой области К. примыкают также явления чисто квантовой природы: Бозе Эйнштейна конденсация, квантовая диффузия, образование металлич. водорода. Разработаны методы криохим. синтеза, основанные на низкотемпературной сокондснсации реагентов (Н. Н. Семенов, А. И. Шальников, 192Я). Получаемые путем высокотемпературного испарения в высоком вакууме атомы металлов чрезвычайно реакционноспособны и в момент конденсации на охлаждаемых стенках реактора реагируют с орг. соед., образуя металлоорг. соeд. разл. типов. В частности, этим методом получены орг. производные переходных металлов, в т. ч. p-комплсксы "сэндвичевого" типа, напр. бисциклопентадиенильные соед. (С5Н5)2М (М=V, Сr, Ni, Fe, Co, Mo) и бисарсны Аr2М (М=V, Сr, Мо). Нек-рые из них являются катализаторами и исходными соед. в синтезе орг. и металлоорг. соединений. В лим. пром-сти низкие т-ры используют в синтезе аммиака, при каталитич. конверсии метана и катионной полимеризации изобутилена, при получении аморфных и мелкокристаллич. металлов и т.п. Криохим. процессы, основанные на физ.-хим. превращениях при низких т-рах (кристаллизация, сублимац. сушка, экстрагирование и диспергирование), в сочетании с послед. дегидратацией, термич. разложением, спеканием и т.д. при т-рах выше 70К перспективны в произ-ве ферритов, твердых электролитов, пьезокерамики, катализаторов, адсорбентов. Лит. Сергеев Г. Б.. Батюк В. А.. Крнохимия. М., 1978; Криохимия, пер. с англ.. М.. 1979; Гольданский В. И.. Трахтенберг Л. И., Флеров В. Н., Туннельные мления в химической физике, М., 1986; Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Можаев А.П., Основы криохяметесхой технологии. М., 1987. П. Г. Филиппов.


-капролактам Keтoальдегиды Кабачника-филдса реакция Кавитация Кадио-ходкевича реакция Кадионы Кадмий Кадмийорганические соединения Кадмия антимонид Кадмия галогениды Кадмия нитрат Кадмия оксид Кадмия селенид Кадмия сульфат Кадмия сульфид Кадмия теллурид Кадмия хлорид Казеин Каландрование полимеров Калий Калийная селитра Калийные удобрения Калифорний Калия бромид Калия гексацианоферраты Калия гидрокарбонат Калия гидроксид Калия дихромат Калия дицианоаурат(i) Калия иодид Калия карбонат Калия нитрат Калия оксид Калия перманганат Калия пероксодикарбонат Калия пероксосульфаты Калия сульфат Калия сульфиды Калия фосфаты Калия фторид Калия хлорид Калия цианат Калия цианид Калия этилксантогенат Каломель Каломельный электрод Калориметрия Кальмодулин Кальциевая селитра Кальций Кальцийорганические соединения Кальцитонин Кальциферолы Кальция алюминаты Кальция бораты Кальция вольфраматы Кальция галогениды Кальция гидроксид Кальция гипохлорит Кальция карбид Кальция карбонат Кальция нитрат Кальция оксид Кальция силикаты Кальция сульфат Кальция фосфаты Кальция фторид Кальция хлорид Кальция цианамид Каменноугольная смола Каменноугольные масла Каменные угли Камфан Камфен Камфеновые перегруппировки Камфора Канатные смазки Канифоль Канниццаро реакция Канцерогенные вещества Каолин Капельный анализ Капиллярная конденсация Капиллярная хроматография Капиллярные явления Капиллярный осмос Каплеулавливание Каприловая кислота Капрон Капроновая кислота Капсаицин Капсулирование Каптакс Карбазол Карбамид Карбамидные смолы Карбаминовая кислота Карбанионы Карбеновые комплексы переходных металлов Карбены Карбиды Карбиламины Карбин Карбиновые комплексы переходных металлов Карбитолы Карбкатионы Карбодиимиды Карбодифосфораны Карбоксилатные каучуки Карбоксилирование Карбоксиметилцеллюлоза Карбоксипептидазы Карбоксиэстеразы Карболины Карбонаты неорганические Карбонаты органические Карбонаты природные Карбонизация Карбонилирование Карбонилфторид Карбонилы металлов Карбонильные соединения Карбония ионы Карбоновые кислоты Карбопласты Карборансодержащие полимеры Карбораны Карборунд Карбоциклические соединения Карвон Кардовые полимеры Карены Кариофиллен Кариуса метод Каркасные соединения Карнаубский воск Карнитин Карнозин Каротиноиды Каррагинаны Касторовое масло Катаболизм Катализ Катализаторы Катализаторы гидрирования Катализаторы дегидрирования Катализаторы окисления Катализаторы полимеризации Каталитический крекинг Каталитический реформинг Каталитических реакций кинетика Катапины Катенаны Катепсины Катехоламины Катион-радикалы Катиониты Катионная полимеризация Катионные красители Катионообменные смолы Катионотропные перегруппировки Катионы Катодная защита Катодолюминесцентный микроанализ Каустобиолиты Каучук натуральный Каучуки синтетические Качественный анализ Квадрупольный момент Квазикристалл Квазирацематы Квазистационарности приближение Квантовая механика Квантовая химия Квантовое состояние Квантовые переходы Квантовый выход Кварц Кварцевое стекло Квасцы Кверцетин Кедровое масло Керамика Кератины Кермель Керметы Керосин Керра эффект Кетали Кетены Кетимины Кетокарбoновые кислoты Кетокислоты Кетон малины Кетоны Кибернетика Кижнера реакция Кижнера-вольфа реакция Килиани-фишера реакция Кинe-замещeние Кинетика химическая Кинетическая кривая Кинетическая теория газов Кинетические методы анализа Кинетический изотопный эффект Кинетическое уравнение Кинины Киноплёнки Кипение Кипреналь Кипящий слой Кирсанова реакция Кирхгофа уравнение Кислoтно-оснoвное титрование Кислoтно-основнoй катализ Кислород Кислорода фториды Кислородный индекс Кислотное число Кислотные красители Кислотоупoрные прирoдные материалы Кислоты и основания Кислоты неорганические Клeя-киннера-пeррена реакция Клайзена конденсация Клайзена перегруппировка Клайзена-шмидта реакция Клапейрона-клаузиуса уравнение Клапейрона-менделеева уравнение Кларки химических элементов Классификация Классификация гидравлическая Кластеры Клатраты Клеевые краски Клеи природные Клеи синтетические Клей Клей неорганические Клемменсена реакция Клетки эффект Клешневидные соединения Клофелин Клофибрат Кнорра реакция Кнёвенагеля реакция Коагулянты Коагуляция Коалесценция Коацервация Кобальта ацетат Кобальта галогениды Кобальта гидроксиды Кобальта карбонаты Кобальта карбонилы Кобальта нитраты Кобальта оксиды Кобальта сплавы Кобальта сульфаты Кобальта хлориды Кобальтовые удобрения Кобальторганические соединения Кобамидные коферменты Ковалентная связь Ковалентные кристаллы Ковалентные радиусы Ковар Когезия Кодеин Кодон Кожа Кожа искусственная Койевая кислота Кокаин Кокосовое масло Кокс каменноугольный Кокс нефтяной Кокс пековый Коксование Коксовое число Коксохимия Коксуемость углей Колебательные реакции Колебательные спектры Количественный анализ Коллoидные раствoры Коллаген Коллидины Коллоидная химия Коллоидные системы Коллоксилин Колориметрический анализ Колхициновые алкалоиды Кольбе реакции Кольбе шмитта реакция Кольрауша закон Комбинационного рассеяния спектроскопия Компаунды полимерные Компенсационный эффект Комплексные соединения Комплексометрия Комплексонометрия Комплексоны Комплексообразующие ионообменные смолы Комплемент Комплементарность Композиты Композиционные материалы Компонент системы Компрессорные масла Компрессорные машины Компьютерный синтез Конго красный Кондакова реакция Конденсации реакции Конденсация Конденсация фракционная Кондуктометрия Конкурирующих реакций метод Коновалова законы Коновалова реакция Конопляное масло Консервационные масла Консервационные смазки Консистентные смазки Константа равновесия Константа скорости Константан Конструкционная керамика Контакт петрова Контактная очистка Конфигурационного взаимодействия метод Конфигурация стереохимическая Конформации молекулы Конформационные эффекты Конформационный анализ Концентрация Концентрирование Координата реакции Координациoнно-иoнная полимеризация Координационная связь Координационное число Координационные полимеры Координационные полиэдры Координационные соединения Копалы Кордиты Коричный альдегид Коричный спирт Кормовые фосфаты Корреляционные соотношения Корреляция конфигураций Корриноиды Коррозионная усталость Коррозионностойкие материалы Коррозионные испытания Коррозия металлов Коррозия под напряжением Кортикоиды Коршун климовой метод Космические смазки Космохимия Котельные топлива Коттона эффект Кофеин Кофермент Коферменты Коха-хаафа реакция Коэрцитивная сила Крапплак Красители природные Красители синтетические Краски Красуского правило Кратные связи Краун-эфиры Крахмал Крашение бумаги Крашение волокон Крашение древесины Крашение кожи Крашение меха Крашение оксидированного алюминия Крашение пластических масс Крашение резино-технических изделий Креатинфосфорная кислота Кребса цикл Крезолы Крекинг Кремнефтористоводородная кислота Кремниевые кислоты Кремний Кремнийорганические жидкости Кремнийорганические каучуки Кремнийорганические лаки Кремнийорганические полимеры Кремнийорганические соединения Кремнийэлементоорганические соединения Кремния диоксид Кремния иодиды Кремния карбид Кремния нитрид Кремния оксид Кремния фториды Кремния хлориды Криоскопия Криохимия Криптанды Криптон Криптона дифторид Кристаллизационные методы разделения смесей Кристаллизация Кристаллическая структура Кристаллический фиолетовый Кристаллического поля теория Кристаллическое состояние Кристаллическое состояние полимеров Кристаллогидраты Кристаллосольваты Кристаллофосфоры Кристаллохимия Кристаллы Критические явления Критическое состояние Кровезаменители Кроны Кротоновая кислота Кротоновая конденсация Кротоновый альдегид Круговой дихроизм Крёнке реакция Ксаитемовые красители Ксантин Ксантинола никотинат Ксантогенаты Ксантопротеиновая реакция Ксантотоксин Ксенон Ксенона фториды Ксиленоловый оранжевый Ксилидины Ксилилендиамины Ксилит Ксилолы Кубовые красители Кубогены Кубозоли Кукурузное масло Кулонометрия Кумарин Кумароно-инденовые смолы Кумилгидропероксид Кумилпероксид Кумол Кумулены Кунжутное масло Купманса теорема Купферон Курареподобные средства Курарин Курнакова соединения Курциуса реакция Курчатовий Кучерова реакция Кьельдаля метод Кэмпса реакция Кэрролла-каймела реакция Кюри точка Кюрий Кёнигса-кнорра реакция