Словарь научных терминов
Кремнийорганические каучуки
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ (силоксановые, силиконовые каучуки), кремнийорг. полимеры общей ф-лы I [R и R'-алкильные или арильные группы (в осн. СН3), R:-OH, реже - СН3], превращающиеся после вулканизации в резину.
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/8/4/7884.jpeg
Распределение звеньев в макромолекулах статистическое. Отечеств, пром-стъ выпускает: диметилсилоксановый каучук СКТ (R=R'=CH3, m=0) и каучуки, содержащие также 0,05-0,5 мол. % метилвинилсилоксановых звеньев,-СКТВ (R=R'=СН3), СКТФТ (R=CH3, R'=CH2CH2CF3), coполимерные каучуки СКТФВ (содержат звенья с R=R'=СН3 и 8-50 мол. % звеньев с R=СН3, R'=С6Н5), СКТЭ (R=R'=СН3 и 8 мол. % или более звеньев с R=R'=С2Н5). Разрабатываются К. г. блочного строения, напр. с блоками [—(C6H5)2SiO—]n, частично силоксановой природы, содержащие в цепи ариленсилоксановые звенья —(CH3)2SiC6H4Si(CH3)2p—, карбораниленсилоксановые —(CH3)2SiCB10H10CSi(CH3)2O— атомы Р, В, Ti или др. элементы. Эти полимеры обладают повыш. теплостойкостью.
Строение и свойства. Среднемассовая мол. масса пром. каучуков (4-8).105. Зависимость характеристич. вязкости (в дл/г) при 25 °С от мол. массы (М) выражается ур-ниями: И = 2,15- 10-4М0,6 (для СКТ; толуол); [h]=2,25310-4М0,61 (для СКТФТ; этилацетат). Плотность СКТ ~ 0,97 г/см3, n20D 1,4028. Раств. в углеводородах, сложных и простых эфирах, ССl4, СНСl3. Форма молекул-спираль, на наружной пов-сти к-рой расположены орг. группы. Это обусловливает гидрофобность и слабое межмол. взаимод., к-рое вместе с почти своб. вращением вокруг связи Si - О приводит к низкой плотности энергии когезии (напр., для СКТ 230 МДж/м3). Для К. к. характерны низкие теплопроводность и диэлектрич. проницаемость [напр., для СКТ соотв. 0,167 Вт/(м.К) и 2,8], низкие т-ры стеклования (напр., -123 °С для СКТ, -56 °С для СКТФТ), быстрая кристаллизуемость из-за высокой подвижности и регулярности макромолекул (СКТ быстро кристаллизуется при т-рах <50 °С; степень кристалличности достигает 70%). При нарушении регулярности (замена 10-20 мол.% групп R'=СН3 на др. группы) способность к кристаллизации резко снижается. Не кристаллизуются из-за отсутствия стереорегулярности К. к., у к-рых RR'. При т-рах выше 197 °С СКТ подвергается деструкции с образованием циклосилоксанов; процесс гетеролитический, катализируется полярными примесями, особенно основаниями. В присут. воды под давлением протекает гидролиз по связи Si—О. Термоокислит. деструкция СКТ начинается выше 197 °C и сопровождается выделением Н2, СН4, СН2О, СО, СО2, Н2b, СН3ОН, НСООН. К. к., содержащие у атома Si этильные и высшие алкильные группы, окисляются легче, чем СКТ, а К. к. с фенилъными группами-труднее. Термоокисление сопровождается также структурированием за счет межмол. конденсации образующихся боковых силанольных групп. Процесс замедляется при введении термостабилизаторов (обычно соед. переходных металлов). Все К. к. физиологически инертны. Горят с выделением SiO2 и большого кол-ва тепла.
Получение. К. к. синтезируют в пром-сти каталитич. полимеризацией смеси циклосилоксанов (кат.-сильные основания, напр. гидроксиды или силаноляты щелочных металлов, аммония либо фосфония, минер, к-ты). Регуляторами роста цепи служат низкомол. силоксаны (CH3)3Si[—OSi(CH3)2—]n СН3; n может варьировать от 1 до ~(5-10). Технология включает след. осн. стадии: 1) гидролиз или согидролиз диорганилдихлорсиланов с образованием смеси циклич. и линейных сил океанов. 2) Термокаталитич. (в присут. щелочи) деполимеризация продуктов гидролиза с отгонкой смеси циклосилоксанов (RR'SiO)n (мономер с п=3 выделяют ректификацией). 3). Полимеризация в присут. к-ты, напр. H2SO4, при комнатной т-ре или в присут. щелочи при 97-147 °С (в этом случае требуется предварит. сушка рабочей шихты). 4) Дезактивация катализатора (отмывка к-ты, нейтрализация щелочи). 5) Удаление из каучука незаполимеризовавшихся циклосилоксанов. Товарная форма К. к.-сырые резиновые смеси.
Резиновые смеси. Обычно содержат (мае. ч. на 100 мае. ч. каучука): 20-60, как правило, усиливающего наполнителя, 0,5-10 термостабилизатора (Fe2O3, техн. углерод), 1-10 антиструктурирующего агента, 0,2-2,0 вулканизующего агента [в осн. бензоиллероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, ди(трет-бутилперокси)диизопропилбензол, 2,5-ди(трет-бутил-перокси)-2,5-диметилгексан]. Усиливающий наполнитель -высокодисперсный SiO2, содержащий на пов-сти гидроксильные (напр., аэросил с уд. пов-стью 150-300 м2/г) или триметилсилильные (гидрофобизир. аэросил) группы. Первый структурирует резиновые смеси при хранении, поэтому в них вводят антиструктурирующие добавки, в присут. к-рых смеси можно хранить не менее 6 мес: низкомол. силоксандиолы, напр. смесь НО—[—Si(CH3)2O—]n—Н, где n=5-20, дифенилсиландиол или алкоксисиланы, напр. мстил фeнилдиметоксисилан. Резиновые смеси на основе К. к. изготовляют и перерабатывают на обычном оборудовании резиновых заводов (резиносмесителях, каландрах, экструдерах и т.п.). Вулканизацию, как правило, проводят в две стадии: 1) в прессе при 150-170 °С в течение 15-30 мин; 2) в термостате (печи) с принудит, циркуляцией воздуха при 200-250 °С в течение 6-24 ч.
Свойства и применение резин. Плотн. 1,1-1,6 г/см3; Ср 1,26-1,46 кДж/(кг.К); sраст 4,0-13,0 МПа; относит. удлинение 200-600%, эластичность по отскоку 25-50%; твердость по Шору А 35-80; tg5 4.10-4 - 3.10-2 (20 °C), 10-3 - 10-2 (200 oC); e 2,5-3,6 (20 °C); rv 8.1013-6.1015 Ом.см, электрич. прочность 18-24 МВ/м (20 °С). Продолжительность эксплуатации резин на основе К. к. на воздухе до снижения относит. удлинения ниже 50% (т.н. теплостойкость) при 120 °С составляет 10-20 лет, при 200 °С - до 1 года, при 250 °С - до 2000 ч, при 300 °С - до 500 ч, без доступа воздуха при 200 °С - не более 300 ч вследствие деструкции. Низкотемпературный предел эластичности резин на основе каучуков СКТ, СКТВ и СКТФТ равен - 50 °С, на основе СКТФВ и СКТЭ составляет - 80 °С Резины из СКТ, СКТВ, СКТЭ, СКТФВ сильно набухают в техн. маслах и топливах. Резины из СКТФТ стойки в них в течение длит. времени при т-ре [50°С (степень набухания не более 10-15%). Газопроницаемость резин на основе К. к. в десятки раз выше, чем у резин из др. каучуков, и уменьшается пропорционально кол-ву наполнителя. Коэф. газопроницаемости О2, N2 и СО, для резин из СКТВ при 20 °С составляют (1-10).10-17 м2/(с.Па). Резины на основе К. к. применяют преим. как электроизоляц. материал, а также в авиастроении (уплотнители для дверей, иллюминаторов, грузовых люков, амортизаторы, трубопроводы горячего воздуха); бензомаслостойкие сорта - для уплотнения топливных баков, в качестве уплотнит. деталей топливо- и маслопроводов, гидросистем. Благодаря биоинертности, тромборезистентности и хорошей тканесовместимости резины на основе К. к. используют в медицине для изготовления разл. эндопротезов (суставов, мягких тканей) длит. пользования. Объем произ-ва резин из К. к. в кон. 70-х гг. составлял в США 40 тыс. т/год, в Японии 10 тыс. т/год. Производят также низкомол. жидкие кремнийорг. каучуки-СКТН марок А, Б, В, Г, Д и Е; мол. м. (3-15).104, h 1500-300000 мПа.с. Получают их полимеризацией циклосилоксанов в присут. регулятора роста цепи или высокотемпературным гидролизом высокомол. К. к. в автоклаве. Отверждаются при комнатной т-ре в результате конденсации по концевым группам ОН с соединениями типа SiA4(A-OC2H5, OCOCH3, ON=C(CH3)2), CH2=CHSi[ON=C(CH3)2]3, CH3Si(OCOCH3)3 или др. (кат.-соли Sn и карбоновых к-т) или в результате присоединения отвердителя (силоксана с группами Si-H) по группам SiCH=CH2 каучука (кат.-соед. Pt) при повыш. т-рах. Отверждение при комнатной т-ре проходит за 1-2 сут, при 120-154) °С - за неск. мин. Резиновые смеси на основе жидких К. к. можно перерабатывать высокоскоростным литьем под давлением с быстрой вулканизацией при нагревании. Стоимость полученных изделий на 20% ниже, чем изделий из твердых К. к. Применяют жидкие К. к. гл. обр. как герметики, компаунды для получения слепков, для заливок. Первый К. к,- полидимстилсилоксан - синтезирован в 1946 У. Петнодом и Д. Уилкоком. Лит.: Шетц М., Силиконовый каучук, пер. с чеш.. Л.. 1975; Долгов О. Н.. Воронков М. Г., Гриаблат М. П., Крeмнийорганичсские жидкие каучуки и материалы на их основе. Л., 1975; Южелевский Ю. А., Милешкевич В. П., "Ж. Box. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева", 1981, т. 26, № 3, с. 297-302; Warrick EL [а. о.], "Rubber Chem. Techn.", 1979, v. 52, № 3, p. 437 525. В. П. Милешкевич.


-капролактам Keтoальдегиды Кабачника-филдса реакция Кавитация Кадио-ходкевича реакция Кадионы Кадмий Кадмийорганические соединения Кадмия антимонид Кадмия галогениды Кадмия нитрат Кадмия оксид Кадмия селенид Кадмия сульфат Кадмия сульфид Кадмия теллурид Кадмия хлорид Казеин Каландрование полимеров Калий Калийная селитра Калийные удобрения Калифорний Калия бромид Калия гексацианоферраты Калия гидрокарбонат Калия гидроксид Калия дихромат Калия дицианоаурат(i) Калия иодид Калия карбонат Калия нитрат Калия оксид Калия перманганат Калия пероксодикарбонат Калия пероксосульфаты Калия сульфат Калия сульфиды Калия фосфаты Калия фторид Калия хлорид Калия цианат Калия цианид Калия этилксантогенат Каломель Каломельный электрод Калориметрия Кальмодулин Кальциевая селитра Кальций Кальцийорганические соединения Кальцитонин Кальциферолы Кальция алюминаты Кальция бораты Кальция вольфраматы Кальция галогениды Кальция гидроксид Кальция гипохлорит Кальция карбид Кальция карбонат Кальция нитрат Кальция оксид Кальция силикаты Кальция сульфат Кальция фосфаты Кальция фторид Кальция хлорид Кальция цианамид Каменноугольная смола Каменноугольные масла Каменные угли Камфан Камфен Камфеновые перегруппировки Камфора Канатные смазки Канифоль Канниццаро реакция Канцерогенные вещества Каолин Капельный анализ Капиллярная конденсация Капиллярная хроматография Капиллярные явления Капиллярный осмос Каплеулавливание Каприловая кислота Капрон Капроновая кислота Капсаицин Капсулирование Каптакс Карбазол Карбамид Карбамидные смолы Карбаминовая кислота Карбанионы Карбеновые комплексы переходных металлов Карбены Карбиды Карбиламины Карбин Карбиновые комплексы переходных металлов Карбитолы Карбкатионы Карбодиимиды Карбодифосфораны Карбоксилатные каучуки Карбоксилирование Карбоксиметилцеллюлоза Карбоксипептидазы Карбоксиэстеразы Карболины Карбонаты неорганические Карбонаты органические Карбонаты природные Карбонизация Карбонилирование Карбонилфторид Карбонилы металлов Карбонильные соединения Карбония ионы Карбоновые кислоты Карбопласты Карборансодержащие полимеры Карбораны Карборунд Карбоциклические соединения Карвон Кардовые полимеры Карены Кариофиллен Кариуса метод Каркасные соединения Карнаубский воск Карнитин Карнозин Каротиноиды Каррагинаны Касторовое масло Катаболизм Катализ Катализаторы Катализаторы гидрирования Катализаторы дегидрирования Катализаторы окисления Катализаторы полимеризации Каталитический крекинг Каталитический реформинг Каталитических реакций кинетика Катапины Катенаны Катепсины Катехоламины Катион-радикалы Катиониты Катионная полимеризация Катионные красители Катионообменные смолы Катионотропные перегруппировки Катионы Катодная защита Катодолюминесцентный микроанализ Каустобиолиты Каучук натуральный Каучуки синтетические Качественный анализ Квадрупольный момент Квазикристалл Квазирацематы Квазистационарности приближение Квантовая механика Квантовая химия Квантовое состояние Квантовые переходы Квантовый выход Кварц Кварцевое стекло Квасцы Кверцетин Кедровое масло Керамика Кератины Кермель Керметы Керосин Керра эффект Кетали Кетены Кетимины Кетокарбoновые кислoты Кетокислоты Кетон малины Кетоны Кибернетика Кижнера реакция Кижнера-вольфа реакция Килиани-фишера реакция Кинe-замещeние Кинетика химическая Кинетическая кривая Кинетическая теория газов Кинетические методы анализа Кинетический изотопный эффект Кинетическое уравнение Кинины Киноплёнки Кипение Кипреналь Кипящий слой Кирсанова реакция Кирхгофа уравнение Кислoтно-оснoвное титрование Кислoтно-основнoй катализ Кислород Кислорода фториды Кислородный индекс Кислотное число Кислотные красители Кислотоупoрные прирoдные материалы Кислоты и основания Кислоты неорганические Клeя-киннера-пeррена реакция Клайзена конденсация Клайзена перегруппировка Клайзена-шмидта реакция Клапейрона-клаузиуса уравнение Клапейрона-менделеева уравнение Кларки химических элементов Классификация Классификация гидравлическая Кластеры Клатраты Клеевые краски Клеи природные Клеи синтетические Клей Клей неорганические Клемменсена реакция Клетки эффект Клешневидные соединения Клофелин Клофибрат Кнорра реакция Кнёвенагеля реакция Коагулянты Коагуляция Коалесценция Коацервация Кобальта ацетат Кобальта галогениды Кобальта гидроксиды Кобальта карбонаты Кобальта карбонилы Кобальта нитраты Кобальта оксиды Кобальта сплавы Кобальта сульфаты Кобальта хлориды Кобальтовые удобрения Кобальторганические соединения Кобамидные коферменты Ковалентная связь Ковалентные кристаллы Ковалентные радиусы Ковар Когезия Кодеин Кодон Кожа Кожа искусственная Койевая кислота Кокаин Кокосовое масло Кокс каменноугольный Кокс нефтяной Кокс пековый Коксование Коксовое число Коксохимия Коксуемость углей Колебательные реакции Колебательные спектры Количественный анализ Коллoидные раствoры Коллаген Коллидины Коллоидная химия Коллоидные системы Коллоксилин Колориметрический анализ Колхициновые алкалоиды Кольбе реакции Кольбе шмитта реакция Кольрауша закон Комбинационного рассеяния спектроскопия Компаунды полимерные Компенсационный эффект Комплексные соединения Комплексометрия Комплексонометрия Комплексоны Комплексообразующие ионообменные смолы Комплемент Комплементарность Композиты Композиционные материалы Компонент системы Компрессорные масла Компрессорные машины Компьютерный синтез Конго красный Кондакова реакция Конденсации реакции Конденсация Конденсация фракционная Кондуктометрия Конкурирующих реакций метод Коновалова законы Коновалова реакция Конопляное масло Консервационные масла Консервационные смазки Консистентные смазки Константа равновесия Константа скорости Константан Конструкционная керамика Контакт петрова Контактная очистка Конфигурационного взаимодействия метод Конфигурация стереохимическая Конформации молекулы Конформационные эффекты Конформационный анализ Концентрация Концентрирование Координата реакции Координациoнно-иoнная полимеризация Координационная связь Координационное число Координационные полимеры Координационные полиэдры Координационные соединения Копалы Кордиты Коричный альдегид Коричный спирт Кормовые фосфаты Корреляционные соотношения Корреляция конфигураций Корриноиды Коррозионная усталость Коррозионностойкие материалы Коррозионные испытания Коррозия металлов Коррозия под напряжением Кортикоиды Коршун климовой метод Космические смазки Космохимия Котельные топлива Коттона эффект Кофеин Кофермент Коферменты Коха-хаафа реакция Коэрцитивная сила Крапплак Красители природные Красители синтетические Краски Красуского правило Кратные связи Краун-эфиры Крахмал Крашение бумаги Крашение волокон Крашение древесины Крашение кожи Крашение меха Крашение оксидированного алюминия Крашение пластических масс Крашение резино-технических изделий Креатинфосфорная кислота Кребса цикл Крезолы Крекинг Кремнефтористоводородная кислота Кремниевые кислоты Кремний Кремнийорганические жидкости Кремнийорганические каучуки Кремнийорганические лаки Кремнийорганические полимеры Кремнийорганические соединения Кремнийэлементоорганические соединения Кремния диоксид Кремния иодиды Кремния карбид Кремния нитрид Кремния оксид Кремния фториды Кремния хлориды Криоскопия Криохимия Криптанды Криптон Криптона дифторид Кристаллизационные методы разделения смесей Кристаллизация Кристаллическая структура Кристаллический фиолетовый Кристаллического поля теория Кристаллическое состояние Кристаллическое состояние полимеров Кристаллогидраты Кристаллосольваты Кристаллофосфоры Кристаллохимия Кристаллы Критические явления Критическое состояние Кровезаменители Кроны Кротоновая кислота Кротоновая конденсация Кротоновый альдегид Круговой дихроизм Крёнке реакция Ксаитемовые красители Ксантин Ксантинола никотинат Ксантогенаты Ксантопротеиновая реакция Ксантотоксин Ксенон Ксенона фториды Ксиленоловый оранжевый Ксилидины Ксилилендиамины Ксилит Ксилолы Кубовые красители Кубогены Кубозоли Кукурузное масло Кулонометрия Кумарин Кумароно-инденовые смолы Кумилгидропероксид Кумилпероксид Кумол Кумулены Кунжутное масло Купманса теорема Купферон Курареподобные средства Курарин Курнакова соединения Курциуса реакция Курчатовий Кучерова реакция Кьельдаля метод Кэмпса реакция Кэрролла-каймела реакция Кюри точка Кюрий Кёнигса-кнорра реакция