Словарь научных терминов
Комбинационного рассеяния спектроскопия
КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (рамановская спектроскопия), раздел оптич. спектроскопии, изучающий взаимод. монохроматич. излучения с в-вом, сопровождающееся изменением энергии рассеянного излучения по сравнению с энергией падающего на объект (возбуждающего) излучения. Комбинац. рассеяние (КР) обусловлено неупругими столкновениями фотонов с молекулами (или ионами), в ходе к-рых они обмениваются энергией. По изменению энергии фотона можно судить об изменении энергии молекулы, т.е. о переходе ее на новый энергетич. уровень. Схематически эти переходы показаны на рис. 1. Молекула, находящаяся в невозбужденном состоянии с энергией Е0, под действием кванта с энергией hv0 (h-постоянная Планка, v0-частота падающего кванта) возбуждается в промежуточное (виртуальное) состояние с энергией Eвиpт, откуда может либо вернуться в исходное состояние, испустив квант hv0 (рэлеевское рассеяние), либо перейти в состояние Еi, испустив квант h(v0vi), что приводит к появлению в спектре рассеянного излучения линий с частотами v0—vi (стоксовы линии). Если до поглощения фотона молекула находилась в возбужденном состоянии с энергией Ei, то после рассеяния света она может перейти как в исходное, так и в основное состояние E0, тогда энергия
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/4/4/7644.jpeg
Рис. 1. Схема энергетических уровней, иллюстрирующая основные принципы КР. Энергия возбуждающего света hv0, линии КР имеют частоты v0bvi.

рассеянного света возрастает, составляя h(v0+vi), что приводит к появлению в спектре линий с частотами v0+vi (антистоксовы линии). Энергетич. состояние в-ва характеризует разность энергий возбуждающего и рассеянного света Ei+hvi, т. е, важнейшей характеристикой спектров КР являются не сами частоты, а их сдвиг относительно частоты рэлеевской линии. Стоксовы и антистоксовы линии располагаются симметрично относительно рэлеевской линии и образуют спектр КР; при этом сдвиги частот vi имеют значения 10-4000 см-1 и совпадают с частотами молекул, наблюдаемыми в ИК спектрах поглощения. Спектр КР, как правило, представляет собой колебат. спектр. В области малых значений vi могут проявляться переходы между вращат. уровнями (вращат. спектры КР), реже электронные переходы (электронные спектры КР). Т. обр., частоты рассеянного света являются комбинациями частоты возбуждающего света и колебат. и вращат. частот молекул. При обычной т-ре стоксовы линии значительно интенсивнее антистоксовых, поскольку б.ч. молекул находится в невозбужденном состоянии; при повышении т-ры интенсивность антистоксовых линий растет из-за частичного теплового заселения возбужденных колебат. состояний Ei. Интенсивность стоксовых линий КР пропорциональна (vo-vi)4 при vo<<vэл (vэл - частота электронного перехода), а при v0:vэл резко возрастает (резонансное КР). Для каждой конкретной линии КР интенсивность - ф-ция поляризуемости молекул (a), в отличие от ИК поглощения, где интенсивность - ф-ция дипольного момента молекулы (m). Значение наведенного дипольного момента определяется выражением
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/4/5/7645.jpeg
где Е - напряженность электрич. поля световой волны, a, b, g поляризуемость I, II, III порядка. В случае обычного КР вторым и остальными членами разложения можно пренебречь, однако при больших интенсивностях возбуждающего света они имеют важное значение. Различия в физ. природе процессов рассеяния и поглощения света характеризуют разные правила отбора, т. е. одни и те же колебания проявляются либо в ИК, либо в КР спектрах или имеют разную интенсивность, напр., для молекул, обладающих центром симметрии, активные в спектре КР колебания не проявляются в ИК спектре и наоборот (правило альтернативного запрета); колебат. и вращат. частоты простых бездипольных молекул (Н2, О2, N2 и др.), активные в спектрах КР, в ИК спектрах отсутствуют. Таким образом спектры ИК и КР дополняют друг друга. При КР происходит изменение поляризации света, характеризуемое степенью деполяризации r. При использовании для возбуждения лазера (рис. 2), излучение к-рого поляризовано в плоскости ху, r=Iz/Ix, где Iz и Ix - интенсивности компонент рассеянного света, поляризованных в направлении осей z и х соответственно. Для неполносимметричных колебаний (хаотически ориентир, молекул в газе или жидкой фазе) r=0,75 (деполяризов. линии в спектре); для
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/4/6/7646.jpeg
Рис. 2. Наблюдение спектра КР под углом 90° при возбуждении поляризованным светом.

полносимметричных колебаний 0[r[0,75 (поляризов. линии), что позволяет использовать величину r для установления симметрии молекул. При возбуждении неполяризов. светом для неполносимметричных колебаний r=0,86. . К. р. с. применяется для изучения орг. и неорг. в-в в любых агрегатных состояниях, за исключением черных и глубоко окрашенных образцов и соед., обладающих сильной флуоресценцией в видимой области спектра. По сравнению с И К спектрами имеет преимущества при исследовании водных р-ров, тонких волокон, микрообъектов, при изучении низкочастотных колебаний. К. р. с. используют для идентификации в-в, определения отдельных хим. связей и групп в молекулах, для исследования внутри- и межмол. взаимодействий, разл. видов изомерии, фазовых переходов, водородных связей, адсорбир. молекул и катализаторов, для обнаружения микропримесей в-в, загрязняющих окружающую среду. Использование лазеров значительно расширило границы применения К. р. с. и привело к развитию ряда новых методов в спектроскопии КР. Возможность изменения длины волны возбуждения путем замены лазеров или с помощью лазера с перестраиваемой частотой привела к развитию резонансного КР, к-рое возникает, когда частота возбуждающего света попадает в область поглощения в-ва. Этот метод позволяет определять низкие концентрации в-в, что особенно важно для биологии и биохимии. При возбуждении КР лазерами большой мощности наблюдаются новые эффекты, обусловленные нелинейными членами в разложении (1). Гипер - КР связан с гиперполяризуемостью b, наблюдается в области частот 2(vobvi) и позволяет измерять частоты колебаний, запрещенных и в КР, и в ИК спектрах; кроме того, в гипер - КР проявляются все ИК активные колебания, к-рые м. б. легко идентифицированы, т.к. они поляризованы. Когерентное антистоксово рассеяние света (КАРС) связано с третьим членом в разложении (1), содержащим поляризуемость третьего порядка g. При одновременном облучении образца двумя лазерами с частотами v1 и v2, направленными под небольшим углом, и если разность v1-v2=vi совпадает с одной из внутримол. частот, на частоте 2(v1-v2) возникает направленное лазероподобное излучение, интенсивность к-рого значительно выше интенсивности обычного КР. Плавно меняя частоту v2, можно получить весь спектр КАРС. Этот метод м. 6. использован для анализа в-в при высокой т-ре. Под действием мощных лазеров может возникнуть также вынужденное КР, при к-ром рассеянные фотоны стимулируют (вынуждают) дальнейший процесс рассеяния. Интенсивность отдельных линий при этом резко возрастает и делается сравнимой с интенсивностью возбуждающего света. При одновременном облучении образца интенсивным лазерным пучком с частотой v0 и непрерывным белым излучением с частотами в интервале от v0 до v0+4000 см-1 возникает спектр инверсного КР. При этом в спектрах поглощения наблюдаются частоты активные в КР. Новые возможности для исследования структуры оптически активных молекул в области колебат. переходов открывает спектр кругового дихроизма КР, представляющий собой разность спектров, полученных при возбуждении КР излучением, поляризованным по кругу вправо и влево. Обнаружение резкого усиления (до 106 раз) интенсивности КР молекул на пов-сти нек-рых металлов (Ag, Au, Сu), т. наз. гигантское КР, позволяет исследовать процессы адсорбции и гетерог. катализа. В настоящее время выпускают спектрометры, к-рые регистрируют спектры КР бесцв. и окрашенных образцов в кол-вах до 10-4 г (или мл). Разработаны скоростные спектрометры с использованием импульсных лазеров, регистрирующие спектр КР за 10-9 с, а также приборы, к-рые сочетают лазер с микроскопом и позволяют получать спектры КР от объектов размером порядка 1 мкм. КР открыт в 1928 Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом (СССР) для кристаллов и независимо от них Ч. В. Раманом и К. С. Кришнаном (Индия) для жидкостей. Лит.: Грассели Дж., Снейвили М., Балкин Б., Применение спектроскопии КР в химии, пер. с англ.. М., 1984; Кэри П., Применение спектроскопии КР и РКР в биохимии, пер. с англ.. М.. 1985. Б. В. Локшин.


-капролактам Keтoальдегиды Кабачника-филдса реакция Кавитация Кадио-ходкевича реакция Кадионы Кадмий Кадмийорганические соединения Кадмия антимонид Кадмия галогениды Кадмия нитрат Кадмия оксид Кадмия селенид Кадмия сульфат Кадмия сульфид Кадмия теллурид Кадмия хлорид Казеин Каландрование полимеров Калий Калийная селитра Калийные удобрения Калифорний Калия бромид Калия гексацианоферраты Калия гидрокарбонат Калия гидроксид Калия дихромат Калия дицианоаурат(i) Калия иодид Калия карбонат Калия нитрат Калия оксид Калия перманганат Калия пероксодикарбонат Калия пероксосульфаты Калия сульфат Калия сульфиды Калия фосфаты Калия фторид Калия хлорид Калия цианат Калия цианид Калия этилксантогенат Каломель Каломельный электрод Калориметрия Кальмодулин Кальциевая селитра Кальций Кальцийорганические соединения Кальцитонин Кальциферолы Кальция алюминаты Кальция бораты Кальция вольфраматы Кальция галогениды Кальция гидроксид Кальция гипохлорит Кальция карбид Кальция карбонат Кальция нитрат Кальция оксид Кальция силикаты Кальция сульфат Кальция фосфаты Кальция фторид Кальция хлорид Кальция цианамид Каменноугольная смола Каменноугольные масла Каменные угли Камфан Камфен Камфеновые перегруппировки Камфора Канатные смазки Канифоль Канниццаро реакция Канцерогенные вещества Каолин Капельный анализ Капиллярная конденсация Капиллярная хроматография Капиллярные явления Капиллярный осмос Каплеулавливание Каприловая кислота Капрон Капроновая кислота Капсаицин Капсулирование Каптакс Карбазол Карбамид Карбамидные смолы Карбаминовая кислота Карбанионы Карбеновые комплексы переходных металлов Карбены Карбиды Карбиламины Карбин Карбиновые комплексы переходных металлов Карбитолы Карбкатионы Карбодиимиды Карбодифосфораны Карбоксилатные каучуки Карбоксилирование Карбоксиметилцеллюлоза Карбоксипептидазы Карбоксиэстеразы Карболины Карбонаты неорганические Карбонаты органические Карбонаты природные Карбонизация Карбонилирование Карбонилфторид Карбонилы металлов Карбонильные соединения Карбония ионы Карбоновые кислоты Карбопласты Карборансодержащие полимеры Карбораны Карборунд Карбоциклические соединения Карвон Кардовые полимеры Карены Кариофиллен Кариуса метод Каркасные соединения Карнаубский воск Карнитин Карнозин Каротиноиды Каррагинаны Касторовое масло Катаболизм Катализ Катализаторы Катализаторы гидрирования Катализаторы дегидрирования Катализаторы окисления Катализаторы полимеризации Каталитический крекинг Каталитический реформинг Каталитических реакций кинетика Катапины Катенаны Катепсины Катехоламины Катион-радикалы Катиониты Катионная полимеризация Катионные красители Катионообменные смолы Катионотропные перегруппировки Катионы Катодная защита Катодолюминесцентный микроанализ Каустобиолиты Каучук натуральный Каучуки синтетические Качественный анализ Квадрупольный момент Квазикристалл Квазирацематы Квазистационарности приближение Квантовая механика Квантовая химия Квантовое состояние Квантовые переходы Квантовый выход Кварц Кварцевое стекло Квасцы Кверцетин Кедровое масло Керамика Кератины Кермель Керметы Керосин Керра эффект Кетали Кетены Кетимины Кетокарбoновые кислoты Кетокислоты Кетон малины Кетоны Кибернетика Кижнера реакция Кижнера-вольфа реакция Килиани-фишера реакция Кинe-замещeние Кинетика химическая Кинетическая кривая Кинетическая теория газов Кинетические методы анализа Кинетический изотопный эффект Кинетическое уравнение Кинины Киноплёнки Кипение Кипреналь Кипящий слой Кирсанова реакция Кирхгофа уравнение Кислoтно-оснoвное титрование Кислoтно-основнoй катализ Кислород Кислорода фториды Кислородный индекс Кислотное число Кислотные красители Кислотоупoрные прирoдные материалы Кислоты и основания Кислоты неорганические Клeя-киннера-пeррена реакция Клайзена конденсация Клайзена перегруппировка Клайзена-шмидта реакция Клапейрона-клаузиуса уравнение Клапейрона-менделеева уравнение Кларки химических элементов Классификация Классификация гидравлическая Кластеры Клатраты Клеевые краски Клеи природные Клеи синтетические Клей Клей неорганические Клемменсена реакция Клетки эффект Клешневидные соединения Клофелин Клофибрат Кнорра реакция Кнёвенагеля реакция Коагулянты Коагуляция Коалесценция Коацервация Кобальта ацетат Кобальта галогениды Кобальта гидроксиды Кобальта карбонаты Кобальта карбонилы Кобальта нитраты Кобальта оксиды Кобальта сплавы Кобальта сульфаты Кобальта хлориды Кобальтовые удобрения Кобальторганические соединения Кобамидные коферменты Ковалентная связь Ковалентные кристаллы Ковалентные радиусы Ковар Когезия Кодеин Кодон Кожа Кожа искусственная Койевая кислота Кокаин Кокосовое масло Кокс каменноугольный Кокс нефтяной Кокс пековый Коксование Коксовое число Коксохимия Коксуемость углей Колебательные реакции Колебательные спектры Количественный анализ Коллoидные раствoры Коллаген Коллидины Коллоидная химия Коллоидные системы Коллоксилин Колориметрический анализ Колхициновые алкалоиды Кольбе реакции Кольбе шмитта реакция Кольрауша закон Комбинационного рассеяния спектроскопия Компаунды полимерные Компенсационный эффект Комплексные соединения Комплексометрия Комплексонометрия Комплексоны Комплексообразующие ионообменные смолы Комплемент Комплементарность Композиты Композиционные материалы Компонент системы Компрессорные масла Компрессорные машины Компьютерный синтез Конго красный Кондакова реакция Конденсации реакции Конденсация Конденсация фракционная Кондуктометрия Конкурирующих реакций метод Коновалова законы Коновалова реакция Конопляное масло Консервационные масла Консервационные смазки Консистентные смазки Константа равновесия Константа скорости Константан Конструкционная керамика Контакт петрова Контактная очистка Конфигурационного взаимодействия метод Конфигурация стереохимическая Конформации молекулы Конформационные эффекты Конформационный анализ Концентрация Концентрирование Координата реакции Координациoнно-иoнная полимеризация Координационная связь Координационное число Координационные полимеры Координационные полиэдры Координационные соединения Копалы Кордиты Коричный альдегид Коричный спирт Кормовые фосфаты Корреляционные соотношения Корреляция конфигураций Корриноиды Коррозионная усталость Коррозионностойкие материалы Коррозионные испытания Коррозия металлов Коррозия под напряжением Кортикоиды Коршун климовой метод Космические смазки Космохимия Котельные топлива Коттона эффект Кофеин Кофермент Коферменты Коха-хаафа реакция Коэрцитивная сила Крапплак Красители природные Красители синтетические Краски Красуского правило Кратные связи Краун-эфиры Крахмал Крашение бумаги Крашение волокон Крашение древесины Крашение кожи Крашение меха Крашение оксидированного алюминия Крашение пластических масс Крашение резино-технических изделий Креатинфосфорная кислота Кребса цикл Крезолы Крекинг Кремнефтористоводородная кислота Кремниевые кислоты Кремний Кремнийорганические жидкости Кремнийорганические каучуки Кремнийорганические лаки Кремнийорганические полимеры Кремнийорганические соединения Кремнийэлементоорганические соединения Кремния диоксид Кремния иодиды Кремния карбид Кремния нитрид Кремния оксид Кремния фториды Кремния хлориды Криоскопия Криохимия Криптанды Криптон Криптона дифторид Кристаллизационные методы разделения смесей Кристаллизация Кристаллическая структура Кристаллический фиолетовый Кристаллического поля теория Кристаллическое состояние Кристаллическое состояние полимеров Кристаллогидраты Кристаллосольваты Кристаллофосфоры Кристаллохимия Кристаллы Критические явления Критическое состояние Кровезаменители Кроны Кротоновая кислота Кротоновая конденсация Кротоновый альдегид Круговой дихроизм Крёнке реакция Ксаитемовые красители Ксантин Ксантинола никотинат Ксантогенаты Ксантопротеиновая реакция Ксантотоксин Ксенон Ксенона фториды Ксиленоловый оранжевый Ксилидины Ксилилендиамины Ксилит Ксилолы Кубовые красители Кубогены Кубозоли Кукурузное масло Кулонометрия Кумарин Кумароно-инденовые смолы Кумилгидропероксид Кумилпероксид Кумол Кумулены Кунжутное масло Купманса теорема Купферон Курареподобные средства Курарин Курнакова соединения Курциуса реакция Курчатовий Кучерова реакция Кьельдаля метод Кэмпса реакция Кэрролла-каймела реакция Кюри точка Кюрий Кёнигса-кнорра реакция