Словарь научных терминов
Квантовая химия
КВАНТОВАЯ ХИМИЯ, раздел теоретич. химии, в к-ром строение и св-ва хим. соединений, их взаимод. и превращения в хим. р-циях рассматриваются на основе представлений и с помощью методов квантовой механики. К. х. тесно связана с экспериментально установленными закономерностями в св-вах и поведении хим. соед., в т. ч. с закономерностями, описываемыми классич. теорией хим. строения. Начало развитию К. х. положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия; В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) на примере молекулы водорода дали квантовомех. интерпретацию ковалентной связи. Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж. Слейтера (1931) и Л. Полинга (1931) и получил назв. валентных связей метод. В этот же период Ф. Хунд (1928), Р. Малликен (1928), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюккель (1930) заложили основы широко распространенного в настоящее время молекулярных орбиталей метода. Одновременно появились и основополагающие работы Д. Хартри (1927) и В. А. Фока (1930), создавших самосогласованного поля метод, а также работы Дж. Слейтера (1929-30) по мат. основам конфигурационного взаимодействия метода. X. Бете (1929) и Дж. Ван Флек (1932-35) разработали кристаллического поля теорию, развитие к-рой привело к созданию поля лигандов теории, нашедшей широкое применение в координац. химии. Общая схема квантовохим. подхода. Квантовохим. рассмотрение атомов, молекул и более сложных систем, свободных или находящихся во внеш. поле, не зависящем от времени, обычно начинается с решения стационарного ур-ния Шрёдингера http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/1/9/7419.jpeg , где E и Y-полная энергия и волновая ф-ция системы, http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/0/7420.jpeg-оператор Гамильтона (гамильтониан) системы, представляющий собой сумму операторов кинетич. и потенц. энергии электронов и ядер, входящих в систему. Оператор кинетич. энергии равен:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/1/7421.jpeg
где индекс i нумерует электроны, индекс a-ядра, т и тa - массы электрона и ядра а соотв., http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/2/7422.jpeg - постоянная Планка. В декартовых координатах Di и Da представляют собой сумму вторых частных производных по координатам электрона i и ядра a соотв., напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/3/7423.jpeg
Оператор потенц. энергии равен сумме операторов кулоновского взаимод. частиц, к-рые зависят от расстояний rij между парами частиц, а также операторов взаимод. частиц с внеш. полем. Напр., для молекулы LiH (4 электтрона) в отсутствие внеш. поля гамильтониан выглядит след. образом:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/4/7424.jpeg
При учете спина в гамильтониан входят также операторы спин-орбитального взаимодействия и спин-спинового взаимодействия. Волновая ф-ция для мол. системы, получаемая в результате решения ур-ния Шрёдингера, должна удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к волновым ф-циям в квантовой механике. В частности, для многоэлектронной системы она должна быть антисимметричной относительно перестановки координат (пространственных и спиновых) любой пары электронов, т. е. должна менять знак при такой перестановке (см. Паули принцип). Задача нахождения волновой ф-ции и энергии мол. системы обычно решается с помощью вариационного метода или методов возмущений теории. Поскольку соответствующие расчеты весьма трудоемки, в зависимости от сложности объекта и целей исследования используют неэмпирические либо более простые полуэмпирические расчетные методы. В неэмпирических методах заранее задают только числа электронов и ядер в системе, а также заряды ядер и значения фундам. постоянных (напр., постоянной Планка, заряда и массы электрона). В полуэмпирических методах дополнительно из опыта заимствуются значения отдельных входящих в расчет величин, напр, величин, определяющих взаимод. электронов с ядрами, межэлектронное взаимод. и др. (см. Молекулярные интегралы). При этом вычисляемые величины, напр. энергия молекулы, взятой в качестве эталона, должны совпадать с эксперим. значениями. Неэмпирич. расчеты, называемые часто ab initio, получили широкое распространение лишь после достаточного развития вычислит. техники и сами в немалой степени способствовали этому развитию. Обычная схема введения упрощений при решении стационарного ур-ния Шрёдингера для молекулы сводится к следующему. В предположении, что центр масс молекулы находится в начале системы координат, вводят адиабатическое приближение, позволяющее решать задачу в два этапа: сначала рассмотреть систему электронов, движущихся в поле неподвижных ядер (электронное ур-ние Шрёдингера), а за тем - систему ядер, движущихся в усредненном поле электронов (ядерное ур-ние Шрёдингера). На первом этапе тем или иным способом (обычно с помощью прямого вариац. метода) находят волновую ф-цию системы из N электронов при разл. конфигурациях ядер для k-го электронного состояния Фk(r1, r2, ..., rN; R), где ri (i=1,2,...) - радиусы-векторы электронов, а R - совокупность переменных, определяющих положения ядер (напр., для заданной ядерной конфигурации совокупность независимых расстояний Rab между парами ядер a и b. Одновременно получают и электронные энергии Ek(R), также зависящие от R. Ф-ция Ek(R) определяет тот потенциал, в к-ром движутся ядра молекулы в ее k-м электронном состоянии. С геом. точки зрения эта ф-ция представляет собой многомерную пов-сть, называемую поверхностью потенциальной энергии или потенц. поверхностью. Ф-цию Ek(R), вычисленную путем решения электронного ур-ния или найденную с помощью к.-л. модельных соображений (напр., в приближении многомерного гармонич. осциллятора), используют на втором этапе, решая волновое ур-ние для ядер, предварительно выделив ту часть гамильтониана, к-рая соответствует вращению системы ядер как целого. Получаемые при этом волновые ф-ции отвечают смещениям ядер друг относительно друга и обычно наз. колебат. волновыми ф-циями, а соответствующие им собств. значения-колебат. уровнями энергии. Совр. состояние и перспективы развития К. х. Анализ электронного строения молекул (строения электронных оболочек, распределения электронной плотности и др.) позволил интерпретировать разл. типы хим. связей, мн. понятия классич. теории хим. строения и хим. кинетики, такие как валентность, кратность хим. связей, сопряжение и сверхсопряжение, энергия активации хим. р-ций и др. На начальных этапах развития К. х. были введены в химию новые понятия - гибридизация атомных орбиталей, s- и a-связи, трехцентровые связи, спин-орбитальное взаимод., электроотрицательность атомов, порядки связей, индексы реакц. способности и пр. Были установлены корреляции между вычисляемыми характеристиками (как правило, для равновесных конфигураций атомных ядер молекулы) и св-вами в-ва, а также его поведением в хим. р-циях, развита качеств, теория реакционной способности молекул. В 60-е гг. сформулирован и разработан принцип сохранения орбитальной симметрии в хим. р-циях (см. Вудворда-Хофмана правила). Квантовохим. расчеты поверхности потенц. энергии создали основу для решения задачи об особенностях движения (динамике) ядер частиц, участвующих в элементарном акте хим. р-ции. В результате стало возможным вычислять сечения р-ции и микроскопич. константы скорости, характеризующие переход из исходного квантового состояния системы в конечное (подробнее см. Динамика элементарного акта хим. р-ции). Благодаря развитию вычислит. методов и значит. совершенствованию неэмпирич. расчетов электронного строения молекул было установлено, что для достижения точности расчетов, сравнимой с точностью лучших эксперим. измерений, вариационные волновые ф-ции должны быть построены на значительно более широком базисе исходных ф-ций, чем при использовании методов мол. орбиталей, и содержать слагаемые, отвечающие не одной, а нескольким разл. конфигурациям электронной оболочки. Это позволяет получить более сложную картину электронного строения молекул, учитывающую локальное, а не усредненное по всем возможным положениям влияние электронов друг на друга, т.е. электронную корреляцию. Расчеты показывают, что во мн. случаях электронная корреляция определяющим образом влияет на энергетические и др. характеристики молекул. Квантовохим исследования позволили выявить ряд новых особенностей движения ядер частиц, составляющих молекулу. Так, было обнаружено наличие множественных минимумов на потенц. пов-стях, разделенных сравнительно невысокими потенц. барьерами. Кроме того, обнаружена высокая чувствительность электронного строения молекул в возбужденных состояниях к изменению конфигурации их ядер и к малым внеш. возмущениям. Переход к локализованным мол. орбиталям позволил по-ноаому оценить такие понятия классич. теории хим. строения, как двухцентровые связи, возбуждение той или иной отдельной связи или функц. группы в молекуле и т.п., а также подтвердил возможность использовать характеристики, относящиеся к данному мол. фрагменту (напр., параметры распределения электронной плотности, энергию фрагмента и др.), для всех молекул одного гомологич. ряда, включающих этот фрагмент. Вычислит. К. х. позволяет рассчитывать с достаточно высокой точностью такие важные характеристики молекул, как равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, энергии хим. связей, барьеры внутр. вращения и барьеры перехода между разл. конформациями, энергии активации простейших хим. р-ций, а также величины, к-рые затруднительно или даже невозможно определить экспериментально (напр., энергии и геом. параметры молекул в возбужденных состояниях, вероятности квантовых переходов и т.п.). К. х. позволяет учесть эффекты, связанные с проявлением взаимод. между разл. типами движений в молекулах. Было выяснено, в частности, в каких случаях адиабатич. приближение неприменимо и движение электронов и ядер следует рассматривать одновременно в их взаимодействии (см. Электронно-колебательное взаимодействие). Такое взаимод. в определенных случаях приводит к неустойчивости симметричной геом. конфигурации молекулы (эффекты Яна-Теллера). На основе К. х. разработана теория электронных спектров поглощения и люминесценции молекул, фотоэлектронных и рентгеноэлектронных спектров. Квантовая теория электрич. и магн. св-в молекул способствовала внедрению в химию физ. методов исследования, в частности ЭПР, ЯМР и ЯКР, и значительно облегчила интерпретацию эксперим. результатов. Получено большое число расчетных данных по вероятностям электронных переходов, временам жизни возбужденных состояний и спектроскопич. постоянным молекул. К числу осн. направлений развития К. х. относятся: всестороннее изучение влияния электронной корреляции на св-ва молекул в разл. состояниях и на особенности взаимод. молекул между собой; изучение связи разл. типов движений в молекулах и установление специфики состояний и св-в, в к-рых эта связь играет определяющую роль (напр., в случае неприменимости адиабатич. приближения); получение и накопление достоверных численных данных высокой точности по св-вам молекул, необходимых для решения прикладных вопросов; развитие теории колебательных и колебательно-вращат. спектров молекул, анализ особенностей колебат. движения при сильном возбуждении многоатомных молекул, переход к локальным колебаниям и др. В исследовании межмолекулярных взаимодействий задачи К. х. заключаются в нахождении потенциалов взаимод. при разл. ориентациях молекул, установлении зависимости этих потенциалов от строения молекул, создании моделей, позволяющих учесть влияние среды на св-ва молекул и механизмы элементарных процессов. Это позволит решить ряд проблем адсорбции и гетерог. катализа, поведения примесных молекул в твердом теле и др. Разработка этих направлений оказывает заметное влияние на развитие К. х. твердого тела. Изучение химии и физики плазмы, развитие лазерной техники, анализ процессов в атмосфере и космосе потребовали создания новых теоретич. методов, позволяющих исследовать эволюцию мол. систем на основе временного ур-ния Шрёдингера. Эти методы применяются, напр., при исследовании упругих столкновений атомов, ионов и молекул, развития мол. систем после импульсного их возбуждения лазерным излучением, при анализе динамики элементарного акта хим. р-ций, прежде всего газофазных. Квантовохим. представления и методы начинают активно применяться при изучении высокомол. соед. В частности, созданы адекватные модели для описания высокой проводимости орг. полимеров, переноса заряда по цепи полимера, а также ряда др. процессов. Методы К. х. используются в мол. биологии, напр. для расчета моделей биол. мембран, моделирования работы мышцы и др. Результаты квантовохим. расчетов совместно с данными, получаемыми методами теоретич. физики, начинают использовать в материаловедении для направленного создания материалов с заданными электрич. и магн. св-вами-сплавов, орг. полупроводников, композиц. материалов и др. Лит.. Цюляке Л., Квантовая химия, пер. с нем., т. 1, М., 1976; Минкин В. И., Сим кия Б. Я., Миняев P.M., Теория строения молекул. Электронные оболочки, М., 1979; Фларри Р., Квантовая химия. Введение, пер. с англ., М., I98S; Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Берсукер И. Б., Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию, 3 изд.. Л., 1986; Современные проблемы квантовой химии. Строение и свойства молекул, под ред. М. Г. Вё-селова. Л., 1986; Современные проблемы квантовой химии. Методы квантовой химии в теории межмолекулярных взаимодействий и твердых тел, Л., 1987. Н. Ф. Степанов, Н. Д. Соколов.


-капролактам Keтoальдегиды Кабачника-филдса реакция Кавитация Кадио-ходкевича реакция Кадионы Кадмий Кадмийорганические соединения Кадмия антимонид Кадмия галогениды Кадмия нитрат Кадмия оксид Кадмия селенид Кадмия сульфат Кадмия сульфид Кадмия теллурид Кадмия хлорид Казеин Каландрование полимеров Калий Калийная селитра Калийные удобрения Калифорний Калия бромид Калия гексацианоферраты Калия гидрокарбонат Калия гидроксид Калия дихромат Калия дицианоаурат(i) Калия иодид Калия карбонат Калия нитрат Калия оксид Калия перманганат Калия пероксодикарбонат Калия пероксосульфаты Калия сульфат Калия сульфиды Калия фосфаты Калия фторид Калия хлорид Калия цианат Калия цианид Калия этилксантогенат Каломель Каломельный электрод Калориметрия Кальмодулин Кальциевая селитра Кальций Кальцийорганические соединения Кальцитонин Кальциферолы Кальция алюминаты Кальция бораты Кальция вольфраматы Кальция галогениды Кальция гидроксид Кальция гипохлорит Кальция карбид Кальция карбонат Кальция нитрат Кальция оксид Кальция силикаты Кальция сульфат Кальция фосфаты Кальция фторид Кальция хлорид Кальция цианамид Каменноугольная смола Каменноугольные масла Каменные угли Камфан Камфен Камфеновые перегруппировки Камфора Канатные смазки Канифоль Канниццаро реакция Канцерогенные вещества Каолин Капельный анализ Капиллярная конденсация Капиллярная хроматография Капиллярные явления Капиллярный осмос Каплеулавливание Каприловая кислота Капрон Капроновая кислота Капсаицин Капсулирование Каптакс Карбазол Карбамид Карбамидные смолы Карбаминовая кислота Карбанионы Карбеновые комплексы переходных металлов Карбены Карбиды Карбиламины Карбин Карбиновые комплексы переходных металлов Карбитолы Карбкатионы Карбодиимиды Карбодифосфораны Карбоксилатные каучуки Карбоксилирование Карбоксиметилцеллюлоза Карбоксипептидазы Карбоксиэстеразы Карболины Карбонаты неорганические Карбонаты органические Карбонаты природные Карбонизация Карбонилирование Карбонилфторид Карбонилы металлов Карбонильные соединения Карбония ионы Карбоновые кислоты Карбопласты Карборансодержащие полимеры Карбораны Карборунд Карбоциклические соединения Карвон Кардовые полимеры Карены Кариофиллен Кариуса метод Каркасные соединения Карнаубский воск Карнитин Карнозин Каротиноиды Каррагинаны Касторовое масло Катаболизм Катализ Катализаторы Катализаторы гидрирования Катализаторы дегидрирования Катализаторы окисления Катализаторы полимеризации Каталитический крекинг Каталитический реформинг Каталитических реакций кинетика Катапины Катенаны Катепсины Катехоламины Катион-радикалы Катиониты Катионная полимеризация Катионные красители Катионообменные смолы Катионотропные перегруппировки Катионы Катодная защита Катодолюминесцентный микроанализ Каустобиолиты Каучук натуральный Каучуки синтетические Качественный анализ Квадрупольный момент Квазикристалл Квазирацематы Квазистационарности приближение Квантовая механика Квантовая химия Квантовое состояние Квантовые переходы Квантовый выход Кварц Кварцевое стекло Квасцы Кверцетин Кедровое масло Керамика Кератины Кермель Керметы Керосин Керра эффект Кетали Кетены Кетимины Кетокарбoновые кислoты Кетокислоты Кетон малины Кетоны Кибернетика Кижнера реакция Кижнера-вольфа реакция Килиани-фишера реакция Кинe-замещeние Кинетика химическая Кинетическая кривая Кинетическая теория газов Кинетические методы анализа Кинетический изотопный эффект Кинетическое уравнение Кинины Киноплёнки Кипение Кипреналь Кипящий слой Кирсанова реакция Кирхгофа уравнение Кислoтно-оснoвное титрование Кислoтно-основнoй катализ Кислород Кислорода фториды Кислородный индекс Кислотное число Кислотные красители Кислотоупoрные прирoдные материалы Кислоты и основания Кислоты неорганические Клeя-киннера-пeррена реакция Клайзена конденсация Клайзена перегруппировка Клайзена-шмидта реакция Клапейрона-клаузиуса уравнение Клапейрона-менделеева уравнение Кларки химических элементов Классификация Классификация гидравлическая Кластеры Клатраты Клеевые краски Клеи природные Клеи синтетические Клей Клей неорганические Клемменсена реакция Клетки эффект Клешневидные соединения Клофелин Клофибрат Кнорра реакция Кнёвенагеля реакция Коагулянты Коагуляция Коалесценция Коацервация Кобальта ацетат Кобальта галогениды Кобальта гидроксиды Кобальта карбонаты Кобальта карбонилы Кобальта нитраты Кобальта оксиды Кобальта сплавы Кобальта сульфаты Кобальта хлориды Кобальтовые удобрения Кобальторганические соединения Кобамидные коферменты Ковалентная связь Ковалентные кристаллы Ковалентные радиусы Ковар Когезия Кодеин Кодон Кожа Кожа искусственная Койевая кислота Кокаин Кокосовое масло Кокс каменноугольный Кокс нефтяной Кокс пековый Коксование Коксовое число Коксохимия Коксуемость углей Колебательные реакции Колебательные спектры Количественный анализ Коллoидные раствoры Коллаген Коллидины Коллоидная химия Коллоидные системы Коллоксилин Колориметрический анализ Колхициновые алкалоиды Кольбе реакции Кольбе шмитта реакция Кольрауша закон Комбинационного рассеяния спектроскопия Компаунды полимерные Компенсационный эффект Комплексные соединения Комплексометрия Комплексонометрия Комплексоны Комплексообразующие ионообменные смолы Комплемент Комплементарность Композиты Композиционные материалы Компонент системы Компрессорные масла Компрессорные машины Компьютерный синтез Конго красный Кондакова реакция Конденсации реакции Конденсация Конденсация фракционная Кондуктометрия Конкурирующих реакций метод Коновалова законы Коновалова реакция Конопляное масло Консервационные масла Консервационные смазки Консистентные смазки Константа равновесия Константа скорости Константан Конструкционная керамика Контакт петрова Контактная очистка Конфигурационного взаимодействия метод Конфигурация стереохимическая Конформации молекулы Конформационные эффекты Конформационный анализ Концентрация Концентрирование Координата реакции Координациoнно-иoнная полимеризация Координационная связь Координационное число Координационные полимеры Координационные полиэдры Координационные соединения Копалы Кордиты Коричный альдегид Коричный спирт Кормовые фосфаты Корреляционные соотношения Корреляция конфигураций Корриноиды Коррозионная усталость Коррозионностойкие материалы Коррозионные испытания Коррозия металлов Коррозия под напряжением Кортикоиды Коршун климовой метод Космические смазки Космохимия Котельные топлива Коттона эффект Кофеин Кофермент Коферменты Коха-хаафа реакция Коэрцитивная сила Крапплак Красители природные Красители синтетические Краски Красуского правило Кратные связи Краун-эфиры Крахмал Крашение бумаги Крашение волокон Крашение древесины Крашение кожи Крашение меха Крашение оксидированного алюминия Крашение пластических масс Крашение резино-технических изделий Креатинфосфорная кислота Кребса цикл Крезолы Крекинг Кремнефтористоводородная кислота Кремниевые кислоты Кремний Кремнийорганические жидкости Кремнийорганические каучуки Кремнийорганические лаки Кремнийорганические полимеры Кремнийорганические соединения Кремнийэлементоорганические соединения Кремния диоксид Кремния иодиды Кремния карбид Кремния нитрид Кремния оксид Кремния фториды Кремния хлориды Криоскопия Криохимия Криптанды Криптон Криптона дифторид Кристаллизационные методы разделения смесей Кристаллизация Кристаллическая структура Кристаллический фиолетовый Кристаллического поля теория Кристаллическое состояние Кристаллическое состояние полимеров Кристаллогидраты Кристаллосольваты Кристаллофосфоры Кристаллохимия Кристаллы Критические явления Критическое состояние Кровезаменители Кроны Кротоновая кислота Кротоновая конденсация Кротоновый альдегид Круговой дихроизм Крёнке реакция Ксаитемовые красители Ксантин Ксантинола никотинат Ксантогенаты Ксантопротеиновая реакция Ксантотоксин Ксенон Ксенона фториды Ксиленоловый оранжевый Ксилидины Ксилилендиамины Ксилит Ксилолы Кубовые красители Кубогены Кубозоли Кукурузное масло Кулонометрия Кумарин Кумароно-инденовые смолы Кумилгидропероксид Кумилпероксид Кумол Кумулены Кунжутное масло Купманса теорема Купферон Курареподобные средства Курарин Курнакова соединения Курциуса реакция Курчатовий Кучерова реакция Кьельдаля метод Кэмпса реакция Кэрролла-каймела реакция Кюри точка Кюрий Кёнигса-кнорра реакция