Словарь научных терминов

Катализаторы

КАТАЛИЗАТОРЫ, в-ва, изменяющие скорость хим. р-ции или вызывающие ее, но не входящие в состав продуктов. Различают К. гомог. и гетерог. катализа. Типичные К. для гомог. катализа - протонные и апротонные к-ты, основания, нек-рые комплексы металлов, для гетерогенного - металлы, оксиды металлов, сульфиды и др. Р-ции одного и того же типа могут протекать в условиях как гомогенного, так и гетерог. катализа. Так, для кислотно-основных р-ций типичные К. - р-ры к-т и оснований или твердые тела с кислотными (Аl2О3, ТiO2, ТhO2, алюмосиликаты, цеолиты и др.) или основными [CaO, BaO, MgO, Ca(NH2)2 и др.] св-вами (см. Гетерогенный катализ, Гомогенный катализ, Кислотно-основной катализ). Для окислит.-восстановит. р-ций наиб. распространенными К. являются переходные металлы (Pt, Pd, Ni, Fe, Co), оксиды (V2O5, MnO2, MoO3, Сr2О3), в т.ч. шпинели, сульфиды (MoS2, WS2, CoS), а также полупроводники, не имеющие в своем составе переходных элементов.
Требования, предъявляемые к катализаторам. К., используемые в пром-сти, должны обладать постоянной высокой каталитич. активностью, селективностью, мех. прочностью, термостойкостью, устойчивостью к действию каталитич. ядов, большой длительностью работы, легкой регенерируемостью, определенными гидродинамич. характеристиками, незначительной стоимостью. Эти требования относятся, в первую очередь, к К. для гетерог. катализа. Единой теории подбора К. не существует. Многие К., широко применяемые в пром-сти, подобраны эмпирич. путем. Однако развитие представлений о механизме катализа позволяет сформулировать нек-рые принципы подбора К., пригодных для отдельных типов р-ций. Принимая за основу ту или иную теорию действия К., стремятся найти к.-л. независимую, хорошо изученную характеристику К., к-рую можно связать с каталитич. активностью. Напр., установлены корреляции активности К. с числом d-электронов на орбитали катиона (для простых оксидов), параметром кристаллич. решетки, электрич. проводимостью, зарядом и радиусом иона, энергией хим. связи, кислотностью и др. Основой этих корреляций, как правило, является положение элементов, входящих в К., в периодич. системе. В технол. расчетах каталитич. активность определяется скоростью р-ции, отнесенной к единице объема или массы К. (см. Активность катализатора), и зависит от его хим. состава. Поскольку формирование св-в К. происходит не только во время его приготовления, но и во время эксплуатации, метод приготовления К. должен учитывать возможность образования активных центров в условиях катализа. Кроме того, во мн. случаях активность пром. К. увеличивают добавлением промоторов (сокатализаторов). В гетерог. катализе активность К., как правило, пропорциональна его уд. пов-сти. Большой уд. пов-стью обладают пористые высокодисперсные К. или К., полученные нанесением активных компонентов на пористые носители (см. Нанесенные катализаторы). С уменьшением размера частиц уд. пов-сть возрастает. Однако при малых частицах и малых диаметрах пор возможен переход р-ции из кинетич. области во внутреннедиффузионную, когда внутр. пов-сть зерна катализатора не полностью участвует в р-ции. Степень использования внутр. пов-сти К. можно повысить, применяя т. наз. бидиспeрсные структуры, состоящие, напр., из мелких плотных зерен малого радиуса (неск. десятков нм), соединенных в более крупные пористые частицы размером 103-104 нм. В случае нанесенных катализаторов дисперсность активного компонента, как правило, не влияет на скорость диффузии, т.к. структура пор создается носителем. Селективностью К. называют отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех превращ. исходного в-ва. Можно выделить неск. факторов, к-рые определяют селективность и связаны с составом гетерог. К. Т. наз. эффект ансамбля определяется числом атомов К., с к-рыми взаимод. одна молекула реагента. При окислении углеводородов на оксидных К. продукты парциального окисления (альдегиды, к-ты и т.д.) образуются при взаимод. молекулы с одним-двумя атомами кислорода пов-сти К., а продукты глубокого окисления (СО2 и Н2О) -при взаимод. с неск. атомами кислорода. Поэтому разбавление в твердом р-ре активного оксида неактивным ведет к увеличению селективности К. в р-ции парциального окисления. Аналогичные эффекты ансамбля наблюдаются для р-ций олефинов при разбавлении каталитически активных металлов (Ni, Pt, Pd) в сплавах неактивными (Сu, Ag, Au); для гидрирования олефинов нужна одноточечная адсорбция, для их гидрогенолиза - многоточечная, поэтому при таком разбавлении возрастает селективность гидрирования. Селективность может также изменяться благодаря изменению электронных св-в и окружения активных центров К. (т. наз. эффект лиганда). Кроме того, в р-циях сложных орг. молекул большое значение имеет преимуществ. образование продукта, близкого по своей форме и размерам к размерам микропор К. Напр., при алкилировании толуола метанолом на цеолитах наблюдается макс. селективность образования n-ксилола, т. к. поперечное сечение его молекулы меньше, чем у м- или о-ксилола, и он легко диффундирует по микропорам цеолита диаметром 0,6 нм. В сложных многостадийных р-циях применяют многофазные многокомпонентные К. Их селективность выше благодаря тому, что каждая стадия сложной р-ции ускоряется своим компонентом К. Таковы, напр., Bi-Mo-Fe-Co-Ni-K-оксидные К. окислит. аммонолиза пропилена. Селективность К. зависит также от его пористости, размера зерен и характера их укладки. Если целевой продукт является промежуточным в цепи последоват. р-ций, увеличение пористости снижает селективность К. относительно этого продукта. Применение высокопористых К. в этом случае невыгодно. Так, при парциальном окислении С2Н4 до этиленоксида используемое в качестве К. серебро наносят на непористый носитель - корунд (a-Al2О3), чтобы предотвратить глубокое окисление продукта в мелких порах. Механич. прочность К. обеспечивает его длит. эксплуатацию. Прочность определяется кол-вом контактов между зернами К. и при увеличении пористости уменьшается. Поэтому в нек-рых случаях подбирают оптим. пористость К. для сохранения его прочности при необходимом значении внутр. пов-сти. В реакторах с неподвижным слоем К. должны быть устойчивы к давлению лежащих выше слоев, мех. воздействиям при загрузке и выгрузке, изменению т-ры, эрозии потоком жидкости или газа, в реакторах с пссвдоожиженным слоем - к истиранию при ударах частиц друг о друга и о стенки реакторов. Повышение мех. прочности К. достигается применением спец. методов приготовления - таблетированием при высоких давлениях, применением инертных связующих (SiO2, графит) и т.д. В псевдоожиженном и в движущемся слоях применяют зерна К. сферич. формы с гладкой пов-стью. Термостойкость К. особенно важна для первых по ходу реагента слоев К. в экзотермич. р-циях, когда выделение тепла может вызвать рекристаллизацию и дезактивацию К. Для предотвращения рекристаллизации К. наносят на термостойкие носители. В процессах с большим тепловым эффектом применяют теплопроводные носители для устранения местных перегревов. Напр., К. глубокого окисления углеводородов наносят на нихромовую проволоку. В состав К. включают также добавки, предотвращающие рекристаллизацию вследствие разъединения кристалликов К. Такова роль Al2О3 в составе железного катализатора синтеза NH3. Устойчивость К. к действию ядов каталитических определяется спецификой взаимод. последних с К. Металлич. К. отравляются соед. кислорода (Н2О, СО), серы (H2S, CS2 и др.), N, Р, As и др. в-вами, образующими более прочную хим. связь с К., чем реагирующие в-ва. На оксидные К. действуют те же яды, однако оксиды обычно более устойчивы к отравлению. В процессах крекинга, риформинга и др. р-ций углеводородов К. отравляются в результате покрытия их слоем кокса. Кроме того, К. могут дезактивироваться из-за мех. покрытия пов-сти пылью, к-рая вносится извне или образуется при катализе. Дезактивация К. может быть предотвращена тщательной очисткой реагентов от ядов; иногда для этого используют предварит. каталитич. очистку сырья на спец. К. - форконтактах. Способность К. крегенерации позволяет использовать его многократно. Регенерация К. так же специфична, как и действие ядов. Кокс удаляется с пов-сти К. окислением О2 воздуха до СО2 и Н2О (обычно при 500-700 °С), летучие яды - путем нагрева К. После длит. работы К. очищают обработкой к-той, щелочью или орг. р-рителями. Необратимо отравленные К., в особенности содержащие ценные металлы, подвергают полному растворению с послед. извлечением этих металлов и использованием их для нового приготовления. Из гидродинамич. характеристик наиб. значение имеет гидравлич. сопротивление слоя К., к-рое уменьшается с ростом размера гранул и доли своб. объема между ними. Однако при больших размерах гранул К. процесс может перейти во внутреннедиффузионную область. Для нахождения оптим. решения применяют К. в форме таблеток или колец разной высоты и диаметра. В автомобильных дожигателях выхлопных газов используют керамич. монолитные блоки со сквозными каналами, на стенки к-рых нанесены активные компоненты, напр. Pt или Pd на Al2О3. Стоимость К. обычно составляет неск. % от стоимости продукта, напр., при крекинге - менее 1%, при синтезе NH3 на Fe-катализаторах 1-2%, в произ-ве акрилонитрила на сложных оксидных К. -5%, в произ-ве формальдегида из СН3ОН, где применяется дефицитное серебро, - до 8%. наиб. дороги К., содержащие благородные металлы. В США 25% общей стоимости К. составляют Pt-катализаторы очистки выхлопных газов автомобилей (ок. 370 млн. долл. в 1983).
Приготовление К. Для К. с развитой уд. пов-стью наиб. распространение получил метод осаждения из водных р-ров солей с послед. прокаливанием образующихся соединений. Мн. оксиды металлов получают осаждением гидроксидов из р-ров солей под действием щелочи с послед. прокаливанием. При этом предпочтительно использование водного NH3, поскольку отпадает необходимость отмывки осадка от щелочных металлов. При увеличении рН среды образуется гидроксид, содержащий примеси основных солей. Для большинства гидроксидов металлов размер частиц после осаждения составляет 4-5 нм. В дальнейшем более р-римые гидроксиды могут подвергаться рекристаллизации с образованием укрупненных частиц размером 10-103 нм. Для получения смешанных оксидных К. применяют методы осаждения из смеси разл. солей, напр., осаждение нерастворимых СоМоО4 из р-ров молибдата аммония и нитрата кобальта. Для получения сложных оксидных и гидроксидных осадков используют методы комплексообразования, напр., образование оксалатных комплексов при взаимод. ионов Al(Ш), Сr(III), Fe(III) с щавелевой к-той или оксалатом аммония. Осадок К. после фильтрования, центрифугирования или декантации и промывки сушат. При этом удаляется кристаллизац. вода и создается первичная пористая структура К. При дальнейшем прокаливании гидроксидов происходит превращ. их в оксиды, а в ряде случаев - взаимод. между оксидами и др. хим. или фазовые превращения. Напр., при прокаливании смеси гидроксидов Со и Сr образуется СоСr2О4, применяемый в качестве К. глубокого окисления углеводородов. Уд. пов-сть и пористость при разложении гидроксидов возрастают. При совместном разложении смеси двух гидроксидов степень дисперсности К. значительно выше, чем при разложении чистых в-в. Методы осаждения позволяют изменять в широких пределах уд. пов-сть и пористость получаемых К. Недостаток методов осаждения для пром. применения - большой расход реактивов, значительные объемы сточных вод. Поэтому К. часто получают непосредств. разложением твердых солей -чаще всего нитратов, карбонатов, оксалатов и т.д., при нагр. к-рых образуются твердый оксид, СО2, Н2О и оксиды азота; последние из-за токсичности приходится улавливать. Для получения хромоксидных К. используют также разложение аммониевых солей, напр., хромата и бихромата аммония. Метод разложения твердых солей редко применяют для получения сложных оксидных систем вследствие разл. т-р разложения солей разных металлов, что не позволяет получать равномерно распределенные смеси оксидов. Твердые К. с высокой уд. пов-стью и каталитич. активностью готовят механохим. методами с использованием разл. дробилок и мельниц (см. Измельчение), что позволяет также значительно снизить т-ру синтеза сложных оксидов из простых. Перспективен плазмохим. метод - пропускание исходных в-в, напр., р-ра, содержащего соли металлов, через плазмотрон, т.к. уменьшается кол-во сточных вод в произ-ве К. Прогрессивный способ получения высокодисперсных К. - распылит. сушка, заключающаяся в быстром обезвоживании суспензии К. вследствие разности парциальных давлений паров жидкости в окружающей среде и на пов-сти движущихся капель высушиваемого К. Таким методом получают однородные частицы сферич. формы с размерами порядка 100 мкм, напр., в произ-ве алюмосиликатных К. Металлич. (реже оксидные) К. готовят обычно нанесением активного компонента на носитель. При проведении р-ций в кинетич. области выгодно равномерное распределение К. по всему объему пористой гранулы носителя, во внутреннедиффузионной области - распределение активного компонента вблизи наружной пов-сти гранулы. Выбранный носитель (Al2О3, силикагель и т.д.) пропитывают р-ром, содержащим необходимые компоненты К., подвергают сушке и нагреванию. Для равномерного распределения активного компонента на носителе применяют спец. режимы сушки. Окончательно металлич. К. требуемой дисперсности формируются при нагревании, восстановлении оксидов на носителе газами-восстановителями (Н2, СО) перед катализом или непосредственно во время катализа. Пористые металлич. К., т. наз. скелетные, получают из двух- или многокомпонентных сплавов каталитически активных металлов (Ni, Со, Сu, Fe) с Al или Si с послед. выщелачиванием Al или Si р-рами электролитов, отгонкой в вакууме или др. методами. Напр., для приготовления широко применяемых скелетных Ni-катализаторов гидрирования (Ni-Ренея) в расплав Al вводят Ni и затем медленно охлаждают. При этом образуется мелкокристаллич. структура Ni и его соединений с Al (Ni3Al, NiAl, Ni2Al3 и др.). Охлажденный сплав подвергают дроблению и обработке р-ром NaOH. Полученный К. пирофорен, поэтому его хранят и транспортируют под слоем масла. Перед использованием активируют Н2 при 120-200 °С. Уд. пов-сть 5-50 мг/г, диаметр пор 2-12 нм. Среди плавленых металлич. К. наиб. распространение получили плавленые железные К. синтеза NH3. Их готовят плавлением железа в индукционных печах, вводя при этом промоторы Al2О3 и SiO2. При окислении расплава кислородом вводят др. промоторы - К2О, СаО. Охлажденный К. дробят, просеивают и восстанавливают азотно-водородной смесью в колонне синтеза или в спец. аппарате. Для получения правильной геом. формы зерен К. используют разл. формовочные машины. Цилиндрич. гранулы получают выдавливанием (экструзией) влажной массы с помощью массивного винта (шнека) через отверстия нужного диаметра, после чего разрезают полученный жгут на отдельные цилиндрики. Последние м. б. закатаны в сферич. гранулы в спец. грануляторах. Плоские цилиндрич. таблетки получают прессованием сухого порошка на таблеточных машинах (см. Таблетирование). Лит.: Боресков Г. К., в сб.: Катализаторы и каталитические процессы, Новосиб., 1977, с. 29-56; Myxленов И. П., Технология катализаторов, 8 изд., Л., 1988; Научные основы производства катализаторов, [под ред. Р. А. Буянова], Новосиб., 1982; Алхазов Т. Г., Марголис Л. Я., Глубокое каталитическое окисление органических веществ, М., 1985, гл. I. О. В. Крылов.


-капролактам Keтoальдегиды Кабачника-филдса реакция Кавитация Кадио-ходкевича реакция Кадионы Кадмий Кадмийорганические соединения Кадмия антимонид Кадмия галогениды Кадмия нитрат Кадмия оксид Кадмия селенид Кадмия сульфат Кадмия сульфид Кадмия теллурид Кадмия хлорид Казеин Каландрование полимеров Калий Калийная селитра Калийные удобрения Калифорний Калия гексацианоферраты Калия гидрокарбонат Калия гидроксид Калия дихромат Калия дицианоаурат(i) Калия иодид Калия карбонат Калия нитрат Калия оксид Калия перманганат Калия пероксодикарбонат Калия пероксосульфаты Калия сульфат Калия сульфиды Калия фосфаты Калия фторид Калия хлорид Калия цианат Калия цианид Калия этилксантогенат Каломель Каломельный электрод Калориметрия Кальмодулин Кальциевая селитра Кальций Кальцийорганические соединения Кальцитонин Кальциферолы Кальция алюминаты Кальция бораты Кальция вольфраматы Кальция галогениды Кальция гидроксид Кальция гипохлорит Кальция карбид Кальция карбонат Кальция нитрат Кальция оксид Кальция силикаты Кальция сульфат Кальция фосфаты Кальция фторид Кальция хлорид Кальция цианамид Каменноугольная смола Каменноугольные масла Каменные угли Камфан Камфен Камфеновые перегруппировки Камфора Канатные смазки Канифоль Канниццаро реакция Канцерогенные вещества Каолин Капельный анализ Капиллярная конденсация Капиллярная хроматография Капиллярные явления Капиллярный осмос Каплеулавливание Каприловая кислота Капрон Капроновая кислота Капсаицин Капсулирование Каптакс Карбазол Карбамид Карбамидные смолы Карбаминовая кислота Карбанионы Карбеновые комплексы переходных металлов Карбены Карбиды Карбиламины Карбин Карбиновые комплексы переходных металлов Карбитолы Карбкатионы Карбодиимиды Карбодифосфораны Карбоксилатные каучуки Карбоксилирование Карбоксиметилцеллюлоза Карбоксипептидазы Карбоксиэстеразы Карболины Карбонаты неорганические Карбонаты органические Карбонаты природные Карбонизация Карбонилирование Карбонилфторид Карбонилы металлов Карбонильные соединения Карбония ионы Карбоновые кислоты Карбопласты Карборансодержащие полимеры Карбораны Карборунд Карбоциклические соединения Карвон Кардовые полимеры Карены Кариофиллен Кариуса метод Каркасные соединения Карнаубский воск Карнитин Карнозин Каротиноиды Каррагинаны Касторовое масло Катаболизм Катализ Катализаторы Катализаторы гидрирования Катализаторы дегидрирования Катализаторы окисления Катализаторы полимеризации Каталитический крекинг Каталитический реформинг Каталитических реакций кинетика Катапины Катенаны Катепсины Катехоламины Катион-радикалы Катиониты Катионная полимеризация Катионные красители Катионообменные смолы Катионотропные перегруппировки Катионы Катодная защита Катодолюминесцентный микроанализ Каустобиолиты Каучук натуральный Каучуки синтетические Качественный анализ Квадрупольный момент Квазикристалл Квазирацематы Квазистационарности приближение Квантовая механика Квантовая химия Квантовое состояние Квантовые переходы Квантовый выход Кварц Кварцевое стекло Квасцы Кверцетин Кедровое масло Керамика Кератины Кермель Керметы Керосин Керра эффект Кетали Кетены Кетимины Кетокарбoновые кислoты Кетокислоты Кетон малины Кетоны Кибернетика Кижнера реакция Кижнера-вольфа реакция Килиани-фишера реакция Кинe-замещeние Кинетика химическая Кинетическая кривая Кинетическая теория газов Кинетические методы анализа Кинетический изотопный эффект Кинетическое уравнение Кинины Киноплёнки Кипение Кипреналь Кипящий слой Кирсанова реакция Кирхгофа уравнение Кислoтно-оснoвное титрование Кислoтно-основнoй катализ Кислород Кислорода фториды Кислородный индекс Кислотное число Кислотные красители Кислотоупoрные прирoдные материалы Кислоты и основания Кислоты неорганические Клeя-киннера-пeррена реакция Клайзена конденсация Клайзена перегруппировка Клайзена-шмидта реакция Клапейрона-клаузиуса уравнение Клапейрона-менделеева уравнение Кларки химических элементов Классификация Классификация гидравлическая Кластеры Клатраты Клеевые краски Клеи природные Клеи синтетические Клей Клей неорганические Клемменсена реакция Клетки эффект Клешневидные соединения Клофелин Клофибрат Кнорра реакция Кнёвенагеля реакция Коагулянты Коагуляция Коалесценция Коацервация Кобальта ацетат Кобальта галогениды Кобальта гидроксиды Кобальта карбонаты Кобальта карбонилы Кобальта нитраты Кобальта оксиды Кобальта сплавы Кобальта сульфаты Кобальта хлориды Кобальтовые удобрения Кобальторганические соединения Кобамидные коферменты Ковалентная связь Ковалентные кристаллы Ковалентные радиусы Ковар Когезия Кодеин Кодон Кожа Кожа искусственная Койевая кислота Кокаин Кокосовое масло Кокс каменноугольный Кокс нефтяной Кокс пековый Коксование Коксовое число Коксохимия Коксуемость углей Колебательные реакции Колебательные спектры Количественный анализ Коллoидные раствoры Коллаген Коллидины Коллоидная химия Коллоидные системы Коллоксилин Колориметрический анализ Колхициновые алкалоиды Кольбе реакции Кольбе шмитта реакция Кольрауша закон Комбинационного рассеяния спектроскопия Компаунды полимерные Компенсационный эффект Комплексные соединения Комплексометрия Комплексонометрия Комплексоны Комплексообразующие ионообменные смолы Комплемент Комплементарность Композиты Композиционные материалы Компонент системы Компрессорные масла Компрессорные машины Компьютерный синтез Конго красный Кондакова реакция Конденсации реакции Конденсация Конденсация фракционная Кондуктометрия Конкурирующих реакций метод Коновалова законы Коновалова реакция Конопляное масло Консервационные масла Консервационные смазки Консистентные смазки Константа равновесия Константа скорости Константан Конструкционная керамика Контакт петрова Контактная очистка Конфигурационного взаимодействия метод Конфигурация стереохимическая Конформации молекулы Конформационные эффекты Конформационный анализ Концентрация Концентрирование Координата реакции Координациoнно-иoнная полимеризация Координационная связь Координационное число Координационные полимеры Координационные полиэдры Координационные соединения Копалы Кордиты Коричный альдегид Коричный спирт Кормовые фосфаты Корреляционные соотношения Корреляция конфигураций Корриноиды Коррозионная усталость Коррозионностойкие материалы Коррозионные испытания Коррозия металлов Коррозия под напряжением Кортикоиды Коршун климовой метод Космические смазки Космохимия Котельные топлива Коттона эффект Кофеин Кофермент Коферменты Коха-хаафа реакция Коэрцитивная сила Крапплак Красители природные Красители синтетические Краски Красуского правило Кратные связи Краун-эфиры Крахмал Крашение бумаги Крашение волокон Крашение древесины Крашение кожи Крашение меха Крашение оксидированного алюминия Крашение пластических масс Крашение резино-технических изделий Креатинфосфорная кислота Кребса цикл Крезолы Крекинг Кремнефтористоводородная кислота Кремниевые кислоты Кремний Кремнийорганические жидкости Кремнийорганические каучуки Кремнийорганические лаки Кремнийорганические полимеры Кремнийорганические соединения Кремнийэлементоорганические соединения Кремния диоксид Кремния иодиды Кремния карбид Кремния нитрид Кремния оксид Кремния фториды Кремния хлориды Криоскопия Криохимия Криптанды Криптон Криптона дифторид Кристаллизационные методы разделения смесей Кристаллизация Кристаллическая структура Кристаллический фиолетовый Кристаллического поля теория Кристаллическое состояние Кристаллическое состояние полимеров Кристаллогидраты Кристаллосольваты Кристаллофосфоры Кристаллохимия Кристаллы Критические явления Критическое состояние Кровезаменители Кроны Кротоновая кислота Кротоновая конденсация Кротоновый альдегид Круговой дихроизм Крёнке реакция Ксаитемовые красители Ксантин Ксантинола никотинат Ксантогенаты Ксантопротеиновая реакция Ксантотоксин Ксенон Ксенона фториды Ксиленоловый оранжевый Ксилидины Ксилилендиамины Ксилит Ксилолы Кубовые красители Кубогены Кубозоли Кукурузное масло Кулонометрия Кумарин Кумароно-инденовые смолы Кумилгидропероксид Кумилпероксид Кумол Кумулены Кунжутное масло Купманса теорема Купферон Курареподобные средства Курарин Курнакова соединения Курциуса реакция Курчатовий Кучерова реакция Кьельдаля метод Кэмпса реакция Кэрролла-каймела реакция Кюри точка Кюрий Кёнигса-кнорра реакция