Словарь научных терминов
Карбоновые кислоты
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, орг. соед., содержащие карбоксильную группу СООН. По кол-ву этих групп различают одно-, двух- и многоосновные к-ты (см. также Дикарбоновые кислоты). Могут содержать Hal, а также группы NH2, С=О, ОН (соотв. галогенкарбоновые кислоты, аминокислоты, альдегидо- и кетокислоты, оксикислоты). Алифатич. к-ты, у к-рых число атомов С в молекуле больше 6, относят к высшим жирным кислотам. По номенклатуре ИЮПАК, к-ты называют, выбирая за основу наиб. длинную цепь, содержащую группу СООН, и добавляя к назв. соединения-основы окончание "овая" и слово "к-та"; атому С карбоксильной группы приписывают номер 1, напр. СН3(СН2)4СН(СН3)СООН - 2-метилгептановая к-та. Часто к назв. соединения-основы добавляют слова "карбоновая к-та", напр. С6Н11СООН - циклогексанкарбоновая к-та. При использовании этого способа наименования в алифатич. ряду атом С карбоксильной группы в нумерацию цепи не включается. Мн. к-ты имеют тривиальные названия (см. табл.). В своб. состоянии к-ты находятся в плодах нек-рых растений, крови, выделениях животных; они входят в состав жиров, эфирных и растит. масел, восков. Важную роль К. с. играют в обмене веществ.
Свойства. Карбоксильная группа имеет строение, промежуточное между двумя предельными структурами:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/5/6/7256.jpeg
Группа планарна; длина связи С=О в разл. к-тах составляет 0,118-0,126 нм, связи С=О - 0,121-0,137 нм; угол ОСО 118-125,5°; m 5,4.10-30 Кл.м. В твердом и жидком состоянии к-ты в результате возникновения водородных связей образуют устойчивые циклич. димеры (ф-ла I).
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/5/7/7257.jpeg
Атомы, образующие цикл, лежат практически в одной плоскости, а водородные связи (энергия 29 кДж/моль) почти линейны.
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/5/8/7258.jpeg
В р-рах к-т в инертных р-рителях существует равновесие между мономером и димером. В водных р-рах к-ты образуют ациклич. димеры. Насыщ. неразветвленные к-ты до С9 и разветвленные до С13 - жидкости, высшие - твердые в-ва. Т-ры плавления четных гомологов выше, чем ближайших нечетных. Высокие т-ры кипения и плавления к-т по сравнению с соед. с близкой мол. массой, но не содержащими группы СООН, обусловлены их димеризацией. Для неразветвленных насыщ. к-т, начиная с С5, DH0обр линейно связана с числом атомов углерода: - DH0обр = 458,8 + 25,5n кДж/моль, где n - число СН2-групп в молекуле к-ты. Расчетная DH0обр группы СООН - 149,6 кДж/моль. Важнейшее св-во к-т - их способность к диссоциации (ионизации) в водном р-ре с образованием стабилизир. карбоксилатного аниона и катиона гидроксония:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/5/9/7259.jpeg
Величина рКа большинства алифатич. к-т ок. 4,8. Электроноакцепторные заместители, в т. ч. кратные связи, стабилизирующие карбоксилатный анион, увеличивают кислотность, электронодонорные снижают ее, однако в значительно меньшей степени. Влияние заместителя быстро падает по мере его отдаления от группы СОО-. К-ты C13 смешиваются с водой во всех соотношениях, с ростом цепи р-римость падает. ИК спектры к-т характеризуются след. полосами поглощения n (в см-1):
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/6/0/7260.jpeg
В УФ спектре к-т имеются слабые полосы п : p*-перехода при 200-210 нм и более сильные полосы p : p*-перехода при 210-220 нм в случае a,b-ненасыщ. к-т. Спектры ЯМР характеризуются хим. сдвигом протона карбоксильной группы при d 10,5-12 м.д. К. к. образуют твердые соли RCOOM. Na- и К-соли хорошо раств. в воде и хуже, чем исходные к-ты, в орг. р-рителях. Соли к-т от С11 и выше наз. мылами. При действии галогенангидридов неорг. к-т (РОСl3, РСl5, РСl3, SOCl2) К к. образуют галогенангидриды, при дегидратации - ангидриды. Атака нуклеоф. агента на атом С карбоксильной группы лежит в основе превращ. к-т во мн. производные (эфиры, амиды, тиоэфиры, гидразиды и др.), а также р-ций с металлоорг. соед. и процессов восстановления, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/6/1/7261.jpeg
При образовании эфиров увеличение электрофильности карбонильного атома С достигается катализом ионами Н+ или предварит. превращением к-т в производные. Кислотный катализ осуществляется неорг. к-тами, сульфокислотами, катионитами, BF3 и др. В качестве производных используют галогенангидриды и ангидриды к-т, а также реакционноспособные промежуточные соед., получаемые in situ: О-ацилизомочевины (при действии на к-ты карбодиимидов), ацилимидазолиды (при действии N,N'-карбонилдиимидазола), N-ацилтиопиридины (при действии дипиридилсульфида и трифенилфосфина), N-ацилпиридиниевые соли (при действии N-галогенпиридиниевых солей) и др. Металлоорг. соед. реагируют с к-тами с образованием на первой стадии солей. Р-ция Li-соли с литийорг. соед. важный метод синтеза кетонов:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/6/2/7262.jpeg
Магнийорг. соед. реагируют с солями только в жестких условиях, образуя, как правило, третичные спирты. Восстановление к-т приводит к альдегидам и далее к первичным спиртам. Избират. превращение к-т в альдегиды достигается действием Li в метиламине, где образующийся альдегид защищается р-рителем в виде азометина:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/6/3/7263.jpeg
Др. методы восстановления до альдегида требуют превращ. к-т в их производные. Так, хлорангидриды восстанавливаются до альдегидов на Pd-катализаторах (Розенмунда реакция), хлорангидриды и ангидриды, в т.ч. смешанные, действием Na2Fe(CO)4, иминохлориды - хлористым оловом, арилсульфонилгидразиды ароматич. к-т - термич. разложением в присут. Na2CO3, разл. гетероциклич. производные к-т, напр., иодалкилаты оксазолинов, действием NaBH4. Борогидриды не восстанавливают к-ты, a LiAlH4 восстанавливают их в спирты. При одноэлектронном окислении к-т происходит их декарбоксилирование, приводящее к радикалам и далее к карбкатионам:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/6/4/7264.jpeg
В зависимости от условий при превращ. радикалов и карбкатионов образуются разл. продукты: алканы, алкены, алкилгалогениды (см. Декарбоксилирование, Бородина-Хунсдиккера реакция, Кольбе реакции). Электроноакцепторные св-ва группы СООН (константа Тафта s* = 2,1) проявляются в избират. a-галогенировании насыщ. к-т:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/6/5/7265.jpeg
Наряду с прямым галогенированием в присут фосфора и его производных (Гелля-Фольгарда-Зелинского реакция), используется также взаимод. с N-хлор- и N-бромсукцинимидами и иодирование в присут. SOCl2. При свободнорадикальном хлорировании в сильнокислой среде к-т от С4 и выше образуются преим. продукты хлорирования по атому С-4. Отрицат. мезомерный эффект группы СООН (константы Гаммета sм = 0,37, sn = 0,45) дезактивирует бензольное кольцо ароматич. к-т, вследствие чего не удается провести их алкилирование и ацилирование. Галогенирование ароматич. к-т приводит к мета-производным. Ароматич. к-ты легко восстанавливаются металлами в жидком NH3, образуя дианион, протонируемый и алкилируемый по a-положению, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/6/6/7266.jpeg
В аналогичных условиях восстанавливаются двойные связи a,b-непредельных к-т. К. к. с несопряженными двойными связями восстанавливаются каталитически. Особая р-ция b, g- и g,d-ненасыщ. к-т - галолактонизация, т.е. образование галогензамещенных лактонов:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/6/7/7267.jpeg
Получение. В пром-сти наиб. распространены окислительные и гидролитич. методы, а также гидрокарбонилирование. Окисление в присут. солей Со, Mn, Fe, Ni, Се применяют, напр., при получении к-т из альдегидов, уксусной к-ты из бутана, бензойной к-ты из толуола. Гидрокарбонилирование (гидрокарбоксилирование) проводят присоединением СО и Н2О к алкенам, алкинам, арил(алкил)галогенидам и тозилатам ароматич. и алифатич. спиртов под давлением в присут. катализаторов - комплексов Ph3P с солями Pd, p-аллильных комплексов Ni либо действием карбонилов Ni или Со, напр.
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/6/8/7268.jpeg
См. также Карбонилирование, Коха-Хаафа реакция. Для получения высших жирных к-т используют гидролиз животных жиров и растит масел, для получения w-галогенкарбоновых к-т гидролиз трихлорметильной группы продуктов теломеризации олефинов и ССl4. Применяется также щелочное плавление спиртов, получаемых оксосинтезом (до С10):
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/6/9/7269.jpeg
Уксусную и масляную к-ты получают брожением. Для препаративного синтеза к-т используют окисление первичных спиртов и альдегидов. Окислители - соед. Сr, Мn, в т.ч. солюбилизированный краун-6-эфиром КМnО4 в бензоле "пурпурный бензол", кислород в присут. катализаторов (соли Со, Fe, Се) или без них, НIO4 и ее соли, NaClO4, система RuO2 + КIO4, а также электрохим. окисление. К. к. могут быть получены также окислением арилметилкетонов, алкенов, алкинов, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/7/0/7270.jpeg
Их также синтезируют карбоксилированием металлоорг. соед. или действием СО2 на алкилиденфосфораны (илиды фосфора):
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/7/1/7271.jpeg
Гидролиз эфиров, амидов, нитрилов и др. производных к-т является как самостоят. методом получения к-т, так и составной частью мн. методов их синтеза, в т.ч. синтезов с эфирами малоновой и ацетоуксусной к-т, р-ции Реформатского. Классич. гидролиз эфиров включает разрыв О-ацильной связи под действием щелочи или к-ты. Более мягкие и избират методы гидролиза эфиров - О-алкильное расщепление их метиловых эфиров с помощью Li в ДМФА, этантиолята Li, NaCN в гексаметаполе, BF3 в СН2Сl2 и др. Амиды более устойчивы к гидролизу, чем эфиры, но легко гидролизуются с помощью Н2О2 в щелочной среде или нитрит-иона в кислой. К. к. получают также введением в орг. молекулу a-карбоксиалкильной СН2СООН или карбоксиалкилиденовой =СНСООН групп. К этим методам относятся классич. синтезы на основе производных малоновой и ацетоуксусной к-т и р-ции производных уксусной к-ты. Превращ. диэтилового эфира малоновой к-ты в анион под действием оснований и его алкилирование галогеналкилами приводит к эфирам замещенных малоновой к-ты, деалкоксикарбонилирование и гидролиз к-рых дает к-ты:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/7/2/7272.jpeg
Применение диизопропиламида лития и др. аналогичных амидов позволило получать устойчивые дианионы монокарбоновых к-т и непосредственно вводить группу —СН2СООН:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/7/3/7273.jpeg
Др. способ введения этой группы р-ции эфиров a-галогенкарбоновых к-т с карбонильными соед. в присут. Zn или с алкилиденфосфораном и послед. гидролиз (см. Реформатского реакция, Виттига реакция). Используют также радикальное присоединение эфиров к-т к алкенам или аренам в присут. пероксидов, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/7/4/7274.jpeg
Для получения к-т из кетонов используют Байера-Виллигера реакцию. Галоформную реакцию, из альдегидов Канниццаро реакцию К-ты синтезируются с помощью перегруппировок и р-ций конденсации (см. Дарзана реакция, Кнёвенагеля реакция, Михаэля реакция, Перкина реакция, Фаворского реакции). Имеется неск. методов, применяемых только для синтеза ароматич. К. к., напр., карбоксилирование фенолятов металлов (Кольбе-Шмитта реакция)и р-ция Фриделя - Крафтса с использованием фосгена:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/7/5/7275.jpeg
Разработаны спец. методы превращ. к-т в высшие гомологи, напр. Арндта- Айстерта реакция, и перевод в низший гомолог:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/7/6/7276.jpeg
Определение. Качеств. анализ основан на определении рН водных или водно-спиртовых р-ров, выделении к-тами СО2 из р-ров NaHCO3, образовании нерастворимых солей Рb и Ag. Цветная р-ция - превращ. К. к. в гидроксамовые к-ты и образование окрашенных гидроксаматов Fe. К-ты образуют ряд производных с четкой т-рой плавления, применяемых для их идентификации (анилиды, фенациловые эфиры, уреиды, соли S-бензилизотиурония, гидразиды). Методы количеств. анализа включают водное и неводное титрование, определение активного водорода, напр., методом Церевитинова, превращ. в гидроксамовые к-ты и их колориметрич. определение, этерификацию метанолом и определение кол-ва выделившейся воды реактивом Фишера, декарбоксилирование и определение выделившегося СО2. Широко используются тонкослойная и газожидкостная хроматографии.
Применение. К-ты исходные соед. для получения промежут. продуктов орг. синтеза, в частности кетенов, галогенангидридов, виниловых эфиров, галогенкислот. Соли К. к. и щелочных металлов применяют как мыла, эмульгаторы, смазочные масла; соли тяжелых металлов - сиккативы, инсектициды и фунгициды, катализаторы. Эфиры к-т - пищ. добавки, р-рители; моно- и диэфиры гликолей и полигликолей пластификаторы, компоненты лаков и алкидных смол; эфиры целлюлозы - компоненты лаков и пластмассы. Амиды к-т эмульгаторы и флотоагенты. Об индивидуальных к-тах см., напр., в ст. Акриловая кислота, Бензойная кислота. Масляная кислота, Муравьиная кислота, Уксусная кислота. Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 11-137; The chemistry of carboxylic acids and esters, ed. by S. Patai, L, 1969; The chemistry of acid derivatives, ed. by S. Patai, pt. 1-2, N.Y., 1979. Д. В. Иоффе.


-капролактам Keтoальдегиды Кабачника-филдса реакция Кавитация Кадио-ходкевича реакция Кадионы Кадмий Кадмийорганические соединения Кадмия антимонид Кадмия галогениды Кадмия нитрат Кадмия оксид Кадмия селенид Кадмия сульфат Кадмия сульфид Кадмия теллурид Кадмия хлорид Казеин Каландрование полимеров Калий Калийная селитра Калийные удобрения Калифорний Калия бромид Калия гексацианоферраты Калия гидрокарбонат Калия гидроксид Калия дихромат Калия дицианоаурат(i) Калия иодид Калия карбонат Калия нитрат Калия оксид Калия перманганат Калия пероксодикарбонат Калия пероксосульфаты Калия сульфат Калия сульфиды Калия фосфаты Калия фторид Калия хлорид Калия цианат Калия цианид Калия этилксантогенат Каломель Каломельный электрод Калориметрия Кальмодулин Кальциевая селитра Кальций Кальцийорганические соединения Кальцитонин Кальциферолы Кальция алюминаты Кальция бораты Кальция вольфраматы Кальция галогениды Кальция гидроксид Кальция гипохлорит Кальция карбид Кальция карбонат Кальция нитрат Кальция оксид Кальция силикаты Кальция сульфат Кальция фосфаты Кальция фторид Кальция хлорид Кальция цианамид Каменноугольная смола Каменноугольные масла Каменные угли Камфан Камфен Камфеновые перегруппировки Камфора Канатные смазки Канифоль Канниццаро реакция Канцерогенные вещества Каолин Капельный анализ Капиллярная конденсация Капиллярная хроматография Капиллярные явления Капиллярный осмос Каплеулавливание Каприловая кислота Капрон Капроновая кислота Капсаицин Капсулирование Каптакс Карбазол Карбамид Карбамидные смолы Карбаминовая кислота Карбанионы Карбеновые комплексы переходных металлов Карбены Карбиды Карбиламины Карбин Карбиновые комплексы переходных металлов Карбитолы Карбкатионы Карбодиимиды Карбодифосфораны Карбоксилатные каучуки Карбоксилирование Карбоксиметилцеллюлоза Карбоксипептидазы Карбоксиэстеразы Карболины Карбонаты неорганические Карбонаты органические Карбонаты природные Карбонизация Карбонилирование Карбонилфторид Карбонилы металлов Карбонильные соединения Карбония ионы Карбоновые кислоты Карбопласты Карборансодержащие полимеры Карбораны Карборунд Карбоциклические соединения Карвон Кардовые полимеры Карены Кариофиллен Кариуса метод Каркасные соединения Карнаубский воск Карнитин Карнозин Каротиноиды Каррагинаны Касторовое масло Катаболизм Катализ Катализаторы Катализаторы гидрирования Катализаторы дегидрирования Катализаторы окисления Катализаторы полимеризации Каталитический крекинг Каталитический реформинг Каталитических реакций кинетика Катапины Катенаны Катепсины Катехоламины Катион-радикалы Катиониты Катионная полимеризация Катионные красители Катионообменные смолы Катионотропные перегруппировки Катионы Катодная защита Катодолюминесцентный микроанализ Каустобиолиты Каучук натуральный Каучуки синтетические Качественный анализ Квадрупольный момент Квазикристалл Квазирацематы Квазистационарности приближение Квантовая механика Квантовая химия Квантовое состояние Квантовые переходы Квантовый выход Кварц Кварцевое стекло Квасцы Кверцетин Кедровое масло Керамика Кератины Кермель Керметы Керосин Керра эффект Кетали Кетены Кетимины Кетокарбoновые кислoты Кетокислоты Кетон малины Кетоны Кибернетика Кижнера реакция Кижнера-вольфа реакция Килиани-фишера реакция Кинe-замещeние Кинетика химическая Кинетическая кривая Кинетическая теория газов Кинетические методы анализа Кинетический изотопный эффект Кинетическое уравнение Кинины Киноплёнки Кипение Кипреналь Кипящий слой Кирсанова реакция Кирхгофа уравнение Кислoтно-оснoвное титрование Кислoтно-основнoй катализ Кислород Кислорода фториды Кислородный индекс Кислотное число Кислотные красители Кислотоупoрные прирoдные материалы Кислоты и основания Кислоты неорганические Клeя-киннера-пeррена реакция Клайзена конденсация Клайзена перегруппировка Клайзена-шмидта реакция Клапейрона-клаузиуса уравнение Клапейрона-менделеева уравнение Кларки химических элементов Классификация Классификация гидравлическая Кластеры Клатраты Клеевые краски Клеи природные Клеи синтетические Клей Клей неорганические Клемменсена реакция Клетки эффект Клешневидные соединения Клофелин Клофибрат Кнорра реакция Кнёвенагеля реакция Коагулянты Коагуляция Коалесценция Коацервация Кобальта ацетат Кобальта галогениды Кобальта гидроксиды Кобальта карбонаты Кобальта карбонилы Кобальта нитраты Кобальта оксиды Кобальта сплавы Кобальта сульфаты Кобальта хлориды Кобальтовые удобрения Кобальторганические соединения Кобамидные коферменты Ковалентная связь Ковалентные кристаллы Ковалентные радиусы Ковар Когезия Кодеин Кодон Кожа Кожа искусственная Койевая кислота Кокаин Кокосовое масло Кокс каменноугольный Кокс нефтяной Кокс пековый Коксование Коксовое число Коксохимия Коксуемость углей Колебательные реакции Колебательные спектры Количественный анализ Коллoидные раствoры Коллаген Коллидины Коллоидная химия Коллоидные системы Коллоксилин Колориметрический анализ Колхициновые алкалоиды Кольбе реакции Кольбе шмитта реакция Кольрауша закон Комбинационного рассеяния спектроскопия Компаунды полимерные Компенсационный эффект Комплексные соединения Комплексометрия Комплексонометрия Комплексоны Комплексообразующие ионообменные смолы Комплемент Комплементарность Композиты Композиционные материалы Компонент системы Компрессорные масла Компрессорные машины Компьютерный синтез Конго красный Кондакова реакция Конденсации реакции Конденсация Конденсация фракционная Кондуктометрия Конкурирующих реакций метод Коновалова законы Коновалова реакция Конопляное масло Консервационные масла Консервационные смазки Консистентные смазки Константа равновесия Константа скорости Константан Конструкционная керамика Контакт петрова Контактная очистка Конфигурационного взаимодействия метод Конфигурация стереохимическая Конформации молекулы Конформационные эффекты Конформационный анализ Концентрация Концентрирование Координата реакции Координациoнно-иoнная полимеризация Координационная связь Координационное число Координационные полимеры Координационные полиэдры Координационные соединения Копалы Кордиты Коричный альдегид Коричный спирт Кормовые фосфаты Корреляционные соотношения Корреляция конфигураций Корриноиды Коррозионная усталость Коррозионностойкие материалы Коррозионные испытания Коррозия металлов Коррозия под напряжением Кортикоиды Коршун климовой метод Космические смазки Космохимия Котельные топлива Коттона эффект Кофеин Кофермент Коферменты Коха-хаафа реакция Коэрцитивная сила Крапплак Красители природные Красители синтетические Краски Красуского правило Кратные связи Краун-эфиры Крахмал Крашение бумаги Крашение волокон Крашение древесины Крашение кожи Крашение меха Крашение оксидированного алюминия Крашение пластических масс Крашение резино-технических изделий Креатинфосфорная кислота Кребса цикл Крезолы Крекинг Кремнефтористоводородная кислота Кремниевые кислоты Кремний Кремнийорганические жидкости Кремнийорганические каучуки Кремнийорганические лаки Кремнийорганические полимеры Кремнийорганические соединения Кремнийэлементоорганические соединения Кремния диоксид Кремния иодиды Кремния карбид Кремния нитрид Кремния оксид Кремния фториды Кремния хлориды Криоскопия Криохимия Криптанды Криптон Криптона дифторид Кристаллизационные методы разделения смесей Кристаллизация Кристаллическая структура Кристаллический фиолетовый Кристаллического поля теория Кристаллическое состояние Кристаллическое состояние полимеров Кристаллогидраты Кристаллосольваты Кристаллофосфоры Кристаллохимия Кристаллы Критические явления Критическое состояние Кровезаменители Кроны Кротоновая кислота Кротоновая конденсация Кротоновый альдегид Круговой дихроизм Крёнке реакция Ксаитемовые красители Ксантин Ксантинола никотинат Ксантогенаты Ксантопротеиновая реакция Ксантотоксин Ксенон Ксенона фториды Ксиленоловый оранжевый Ксилидины Ксилилендиамины Ксилит Ксилолы Кубовые красители Кубогены Кубозоли Кукурузное масло Кулонометрия Кумарин Кумароно-инденовые смолы Кумилгидропероксид Кумилпероксид Кумол Кумулены Кунжутное масло Купманса теорема Купферон Курареподобные средства Курарин Курнакова соединения Курциуса реакция Курчатовий Кучерова реакция Кьельдаля метод Кэмпса реакция Кэрролла-каймела реакция Кюри точка Кюрий Кёнигса-кнорра реакция