Словарь научных терминов
Калориметрия
КАЛОРИМЕТРИЯ (от лат. calor - тепло и греч. metreo - измеряю), совокупность методов измерения кол-ва теплоты, выделяющейся или поглощающейся в к.-л. процессе. Для определения кол-ва теплоты используют спец. приборы - калориметры. Совокупность частей калориметра, между к-рыми распределяется измеряемое кол-во теплоты, наз. калориметрич. системой. Она включает в себя калориметрич. сосуд, в к-ром протекает изучаемый процесс, инструмент для измерения т-ры (ртутный термометр, термометр сопротивления, термопара или термобатарея, терморезистор, кварцевый термометр и др.; при т-рах выше 1300 К используют оптич. пирометры), электрич. нагреватель и др. Калориметрич. систему защищают экранами или оболочками, предназначенными для регулирования ее теплообмена с окружающей средой. Оболочки м. б. изотермическими или адиабатическими. Разность т-р калориметрич. системы и оболочки контролируют простыми и дифференц. термопарами и термобатареями, терморезисторами и т.д. Т-ру оболочки, снабженную электрич. нагревателем, регулируют автоматически с помощью электронных устройств. Все калориметры (в зависимости от принципа измерения кол-ва теплоты) можно условно разделить на калориметры переменной т-ры, постоянной т-ры и теплопроводящие. Наиб. распространены калориметры переменной температуры, в к-рых кол-во теплоты Q определяется по изменению т-ры калориметрич. системы: Q=W.DT, где W - тепловое значение калориметра (т.е. кол-во теплоты, необходимое для его нагревания на 1 К), найденное предварительно в градуировочных опытах, DT - изменение т-ры во время опыта. Калориметрич. опыт состоит из трех периодов. В начальном периоде устанавливается равномерное изменение т-ры, вызванное регулируемым теплообменом с оболочкой и побочными тепловыми процессами в калориметре, т. наз. температурный ход калориметра. Главный период начинается с момента ввода теплоты в калориметр и характеризуется быстрым и неравномерным изменением его т-ры. В конечном периоде опыта, по завершении изучаемого процесса, температурный ход калориметра снова становится равномерным. В калориметрах с изотермич. оболочкой (иногда наз. изопериболич. калориметрами) т-ра оболочки поддерживается постоянной, а т-ры калориметрич. системы измеряют через равные промежутки времени. Для вычисления поправки на теплообмен, к-рая достигает неск. % от DТ используют метод расчета, основанный на законе охлаждения Ньютона. Такие калориметры обычно применяют для определения теплот сравнительно быстрых процессов (продолжительность главного периода опыта 10-20 мин). В калориметрах с адиабатич. оболочкой т-ру оболочки поддерживают близкой к т-ре калориметрич. системы в продолжение всего опыта (т-ру последней измеряют только в начальном и конечном периодах опыта). Поправка на теплообмен в этом случае незначительна и вычисляется как сумма поправок на неадиабатичность и на ход т-ры. Такие калориметры применяют при определении теплот медленно протекающих процессов. По конструкции калориметрич. системы и методике измерения различают жидкостные и массивные, одинарные и двойные (дифференциальные) калориметры и др. В жидкостном калориметре (рис. 1) сосуд заполнен определенным кол-вом т. наз. калориметрич. жидкости (обычно дистиллированной воды, реже этанола, жидкого NH3, вазелинового масла, расплавленного Sn и др.). В сосуд помещают калориметрич. бомбу или ампулу с в-вом. Часто калориметрич. жидкость служит одновременно одним из компонентов к.-л. хим. р-ции. Такие калориметры наиб. часто применяют для работы при комнатных т-рах для измерения теплоемкости твердых и жидких тел, энтальпий сгорания, разложения, испарения, растворения, хим. р-ций, протекающих в р-рах, и др. В массивном калориметре вместо калориметрич. жидкости используют блок из металла с хорошей теплопроводностью (Сu, Al, Ag) с выемками для реакц. сосуда, термометра и нагревателя. Их применяют для измерения энтальпий сгорания, испарения, адсорбции и др., но чаще всего для определения энтальпии в-в при т-рах до 3000 К по методу смешения. Энтальпию в-ва рассчитывают как произведение теплового значения калориметра и изменения т-ры блока, измеренных после сбрасывания нагретого до нужной т-ры образца в гнездо блока. Для определения теплоемкости твердых и жидких в-в в области от 0,1 до 1000 К и энтальпий фазовых переходов используют калориметры-контейнеры (рис. 2), в к-рых калориметрич. сосудом служит тонкостенный контейнер (ампула для в-ва) обычно небольшого размера (от 0,3 до 150 см3), изготовленный из меди, серебра, золота, платины, нержавеющей стали.
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/3/4/7134.jpeg
Рис. 1. Жидкостной калориметр с изотермической оболочкой: 1 - калориметрич. сосуд; 2 - калориметрич. бомба; 3 и 9 - термометры калориметра и оболочки соответственно; 4 и 7 - нагреватели калориметра и оболочки соответственно; 5 - мешалки с приводом; 6 - изотермич. оболочка, заполненная водой; 8 - змеевик для охлаждения оболочки; 10 - контактный термометр для регулировки т-ры оболочки.

Калориметры-контейнеры, предназначенные для работы при низких т-рах, кроме системы изотермич. или адиабатич. оболочек, защищают вакуумной рубашкой и помещают в криостат (сосуд Дьюара), заполненный в зависимости от температурной области жидким Не, Н2 или N2. Для работы при повыш. т-рах калориметр помещают в термостатированную электрич. печь. Теплоемкость С = Q/DТ обычно определяют методом периодического, реже - непрерывного ввода теплоты.
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/3/5/7135.jpeg
Рис. 2. Адиабатический калориметр-контейнер для определения теплоемкости твердых и жидких в-в при низких т-рах: 1, 2 - адиабатич. оболочки; 3 - калориметр; 4 - платиновый термометр сопротивления; 5 - нагреватель; 6 - герметичный платиновый контейнер для в-ва; 7 - крышка контейнера.

Теплоемкость газов и жидкостей при постоянном давлении определяют в проточных калориметрах - по разности т-р на входе и выходе стационарного потока газа или жидкости, мощности этого потока и джоулевой теплоте, выделенной электрич. нагревателем. При измерениях небольших тепловых эффектов, а также теплоемкостей применяют двойной калориметр, имеющий две совершенно одинаковые калориметрич. системы (жидкостные, массивные, тонкостенные), к-рые находятся при одной и той же т-ре и имеют одинаковый теплообмен с оболочкой. Вместо поправки на теплообмен вводят небольшую поправку на неидентичность калориметрич. систем (блоков), определяемую предварительно. При определении тепловых эффектов экзотермич. р-ций в одном из блоков выделяется неизвестное кол-во теплоты исследуемой р-ции Qx (напр., р-ции полимеризации), а в другой блок вводится известное кол-во теплоты Q так, чтобы т-ры обоих блоков были равны в продолжение всего опыта, тогда Qx = Q. В случае эндотермич. р-ций теплота Q вводится в тот блок, в к-ром протекает процесс. В калориметрах постоянной температуры, или изотермических, кол-во теплоты измеряют по кол-ву в-ва, изменившего свое агрегатное состояние (плавление льда, нафталина или испарение жидкости). Теплопроводящие калориметры (иногда их наз. диатермическими) используют в К. теплового потока, в к-рой определение Q основано на измерении мощности теплового потока dQ/dt (t - время). К этой К. относят микрокалориметрию Тиана-Кальве и дифференциальную сканирующую К. В первой записывают кривые dQ/dt =f(t)при постоянной т-ре, во второй - кривые dQ/dt = f(t, I) при постоянной скорости нагревания и охлаждения. Величину Q определяют по площади пика на кривой нагревания: Q.m = K.A, где К - калибровочная константа, А - площадь, т - масса в-ва. Теплопроводящие калориметры должны обладать значит. теплообменом с оболочкой, чтобы большая часть вводимой в них теплоты быстро удалялась и состояние калориметра определялось мгновенным значением мощности теплового процесса. Такие калориметры (рис. 3) представляют собой металлич. блок с каналами, в к-рых помещаются цилиндрич. камеры, чаще всего две, работающие как дифференц. калориметр. В камере проводится исследуемый процесс, металлич. блок играет роль оболочки, т-ра к-рой может поддерживаться постоянно с точностью до 10-6 К. Передача теплоты и измерение разности т-р камеры и блока осуществляется с помощью термобатарей, имеющих до 1000 спаев; эдс измерительной термобатареи и соответствующий тепловой поток пропорциональны малой разности т-р, возникающей между блоком и камерой, когда в ней выделяется или поглощается теплота. Чувствительность калориметров достигает 0,1 мкВт.
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/3/6/7136.jpeg
Рис. 3. Микрокалориметр Кальве: 1 - калориметрич. камера, окруженная термоспаями детекторной и компенсационной термобатарей; 2 - блок (оболочка) калориметра; 3 - термостатирующая оболочка; 4 - тепловая изоляция; 5 - трубка для введения в-ва в калориметр.

Микрокалориметры типа Кальве используют для изучения кинетики и определения энтальпий медленно протекающих процессов, а также энтальпий растворения в металлич. и оксидных расплавах (т. наз. высокотемпературная К. растворения). Калориметры дифференциально-сканирующей К. применяют для определения теплоемкости, энтальпии фазовых превращений, хим. р-ций с участием газа и др. Для определения теплоемкости в-в при т-рах до 4000 К, обладающих значит. электропроводностью (металлы, сплавы), используют методы модуляционной и импульсной К. В первой измеряют амплитуду колебаний т-ры образца при пропускании через него перем. тока известной частоты, во второй - подъем т-ры при нагр. тонкой проволоки (или стержня), изготовленной из образца, импульсами тока. К импульсной К. относится метод К. с нагревом вспышкой лазера, к-рый применяют для исследования металлич. и керамич. материалов, а также жидких в-в в интервале т-р 80-1100 К. Выбор методики, конструкции и типа калориметра определяется характером и продолжительностью изучаемого процесса, диапазоном т-р, в к-ром проводят измерение, кол-вом измеряемой теплоты и требуемой точностью. Совр. калориметры охватывают диапазон т-р от 0,1 до 4000 К и позволяют измерять кол-во теплоты от 10-5 до неск. тыс. Дж с длительностью изучаемых процессов от долей с до десятков суток. Точность измерений до 10-2%. Данные К. применяют во мн. областях химии, в теплотехнике, металлургии, хим. технологии. Они используются для расчета термодинамич. свойств в-в, расчета хим. равновесий, установления связи между термодинамич. характеристиками в-ва и их св-вами и строением; составления тепловых балансов технол. процессов. Важное значение имеет калориметрич. изучение природы и структуры р-ров, процессов образования минералов. К. теплового потока применяется: в металлургии для определения энтальпий образования жидких и твердых металлич. сплавов, интерметаллич. соед. и др., в физ. химии и биохимии для изучения жидких кристаллов, идентификации и изучения св-в полимеров (напр., степени кристалличности и кинетики кристаллизации, т-р стеклования), изучения кинетики и термодинамики процессов с участием высокомол. соед., в т.ч. биополимеров; в аналит. химии для количеств. анализа смесей, определения чистоты в-в. Основоположником К. считают Дж. Блэка, создавшего в сер. 18 в. первый ледяной калориметр. Термин "калориметр" предложен А. Лавуазье и П. Лапласом в 1780. Лит.: Попов М. М., Термометрия и калориметрия, 2 изд., М., 1954; Кальвс Э., Прат А., Микрокалориметрия, пер. с франц., М., 1963; Скуратов С. М., Колесов В. П., Воробьев А. Ф., Термохимия, ч. 1 2, М., 1964-66; Уэндландт У., Термические методы анализа, пер. с англ., М., 1978; Шестак Я., Теория термического анализа, физико-химические свойства твердых неорганических веществ, пер. с англ., М., 1987 Г. А. Шарпатая.


-капролактам Keтoальдегиды Кабачника-филдса реакция Кавитация Кадио-ходкевича реакция Кадионы Кадмий Кадмийорганические соединения Кадмия антимонид Кадмия галогениды Кадмия нитрат Кадмия оксид Кадмия селенид Кадмия сульфат Кадмия сульфид Кадмия теллурид Кадмия хлорид Казеин Каландрование полимеров Калий Калийная селитра Калийные удобрения Калифорний Калия бромид Калия гексацианоферраты Калия гидрокарбонат Калия гидроксид Калия дихромат Калия дицианоаурат(i) Калия иодид Калия карбонат Калия нитрат Калия оксид Калия перманганат Калия пероксодикарбонат Калия пероксосульфаты Калия сульфат Калия сульфиды Калия фосфаты Калия фторид Калия хлорид Калия цианат Калия цианид Калия этилксантогенат Каломель Каломельный электрод Калориметрия Кальмодулин Кальциевая селитра Кальций Кальцийорганические соединения Кальцитонин Кальциферолы Кальция алюминаты Кальция бораты Кальция вольфраматы Кальция галогениды Кальция гидроксид Кальция гипохлорит Кальция карбид Кальция карбонат Кальция нитрат Кальция оксид Кальция силикаты Кальция сульфат Кальция фосфаты Кальция фторид Кальция хлорид Кальция цианамид Каменноугольная смола Каменноугольные масла Каменные угли Камфан Камфен Камфеновые перегруппировки Камфора Канатные смазки Канифоль Канниццаро реакция Канцерогенные вещества Каолин Капельный анализ Капиллярная конденсация Капиллярная хроматография Капиллярные явления Капиллярный осмос Каплеулавливание Каприловая кислота Капрон Капроновая кислота Капсаицин Капсулирование Каптакс Карбазол Карбамид Карбамидные смолы Карбаминовая кислота Карбанионы Карбеновые комплексы переходных металлов Карбены Карбиды Карбиламины Карбин Карбиновые комплексы переходных металлов Карбитолы Карбкатионы Карбодиимиды Карбодифосфораны Карбоксилатные каучуки Карбоксилирование Карбоксиметилцеллюлоза Карбоксипептидазы Карбоксиэстеразы Карболины Карбонаты неорганические Карбонаты органические Карбонаты природные Карбонизация Карбонилирование Карбонилфторид Карбонилы металлов Карбонильные соединения Карбония ионы Карбоновые кислоты Карбопласты Карборансодержащие полимеры Карбораны Карборунд Карбоциклические соединения Карвон Кардовые полимеры Карены Кариофиллен Кариуса метод Каркасные соединения Карнаубский воск Карнитин Карнозин Каротиноиды Каррагинаны Касторовое масло Катаболизм Катализ Катализаторы Катализаторы гидрирования Катализаторы дегидрирования Катализаторы окисления Катализаторы полимеризации Каталитический крекинг Каталитический реформинг Каталитических реакций кинетика Катапины Катенаны Катепсины Катехоламины Катион-радикалы Катиониты Катионная полимеризация Катионные красители Катионообменные смолы Катионотропные перегруппировки Катионы Катодная защита Катодолюминесцентный микроанализ Каустобиолиты Каучук натуральный Каучуки синтетические Качественный анализ Квадрупольный момент Квазикристалл Квазирацематы Квазистационарности приближение Квантовая механика Квантовая химия Квантовое состояние Квантовые переходы Квантовый выход Кварц Кварцевое стекло Квасцы Кверцетин Кедровое масло Керамика Кератины Кермель Керметы Керосин Керра эффект Кетали Кетены Кетимины Кетокарбoновые кислoты Кетокислоты Кетон малины Кетоны Кибернетика Кижнера реакция Кижнера-вольфа реакция Килиани-фишера реакция Кинe-замещeние Кинетика химическая Кинетическая кривая Кинетическая теория газов Кинетические методы анализа Кинетический изотопный эффект Кинетическое уравнение Кинины Киноплёнки Кипение Кипреналь Кипящий слой Кирсанова реакция Кирхгофа уравнение Кислoтно-оснoвное титрование Кислoтно-основнoй катализ Кислород Кислорода фториды Кислородный индекс Кислотное число Кислотные красители Кислотоупoрные прирoдные материалы Кислоты и основания Кислоты неорганические Клeя-киннера-пeррена реакция Клайзена конденсация Клайзена перегруппировка Клайзена-шмидта реакция Клапейрона-клаузиуса уравнение Клапейрона-менделеева уравнение Кларки химических элементов Классификация Классификация гидравлическая Кластеры Клатраты Клеевые краски Клеи природные Клеи синтетические Клей Клей неорганические Клемменсена реакция Клетки эффект Клешневидные соединения Клофелин Клофибрат Кнорра реакция Кнёвенагеля реакция Коагулянты Коагуляция Коалесценция Коацервация Кобальта ацетат Кобальта галогениды Кобальта гидроксиды Кобальта карбонаты Кобальта карбонилы Кобальта нитраты Кобальта оксиды Кобальта сплавы Кобальта сульфаты Кобальта хлориды Кобальтовые удобрения Кобальторганические соединения Кобамидные коферменты Ковалентная связь Ковалентные кристаллы Ковалентные радиусы Ковар Когезия Кодеин Кодон Кожа Кожа искусственная Койевая кислота Кокаин Кокосовое масло Кокс каменноугольный Кокс нефтяной Кокс пековый Коксование Коксовое число Коксохимия Коксуемость углей Колебательные реакции Колебательные спектры Количественный анализ Коллoидные раствoры Коллаген Коллидины Коллоидная химия Коллоидные системы Коллоксилин Колориметрический анализ Колхициновые алкалоиды Кольбе реакции Кольбе шмитта реакция Кольрауша закон Комбинационного рассеяния спектроскопия Компаунды полимерные Компенсационный эффект Комплексные соединения Комплексометрия Комплексонометрия Комплексоны Комплексообразующие ионообменные смолы Комплемент Комплементарность Композиты Композиционные материалы Компонент системы Компрессорные масла Компрессорные машины Компьютерный синтез Конго красный Кондакова реакция Конденсации реакции Конденсация Конденсация фракционная Кондуктометрия Конкурирующих реакций метод Коновалова законы Коновалова реакция Конопляное масло Консервационные масла Консервационные смазки Консистентные смазки Константа равновесия Константа скорости Константан Конструкционная керамика Контакт петрова Контактная очистка Конфигурационного взаимодействия метод Конфигурация стереохимическая Конформации молекулы Конформационные эффекты Конформационный анализ Концентрация Концентрирование Координата реакции Координациoнно-иoнная полимеризация Координационная связь Координационное число Координационные полимеры Координационные полиэдры Координационные соединения Копалы Кордиты Коричный альдегид Коричный спирт Кормовые фосфаты Корреляционные соотношения Корреляция конфигураций Корриноиды Коррозионная усталость Коррозионностойкие материалы Коррозионные испытания Коррозия металлов Коррозия под напряжением Кортикоиды Коршун климовой метод Космические смазки Космохимия Котельные топлива Коттона эффект Кофеин Кофермент Коферменты Коха-хаафа реакция Коэрцитивная сила Крапплак Красители природные Красители синтетические Краски Красуского правило Кратные связи Краун-эфиры Крахмал Крашение бумаги Крашение волокон Крашение древесины Крашение кожи Крашение меха Крашение оксидированного алюминия Крашение пластических масс Крашение резино-технических изделий Креатинфосфорная кислота Кребса цикл Крезолы Крекинг Кремнефтористоводородная кислота Кремниевые кислоты Кремний Кремнийорганические жидкости Кремнийорганические каучуки Кремнийорганические лаки Кремнийорганические полимеры Кремнийорганические соединения Кремнийэлементоорганические соединения Кремния диоксид Кремния иодиды Кремния карбид Кремния нитрид Кремния оксид Кремния фториды Кремния хлориды Криоскопия Криохимия Криптанды Криптон Криптона дифторид Кристаллизационные методы разделения смесей Кристаллизация Кристаллическая структура Кристаллический фиолетовый Кристаллического поля теория Кристаллическое состояние Кристаллическое состояние полимеров Кристаллогидраты Кристаллосольваты Кристаллофосфоры Кристаллохимия Кристаллы Критические явления Критическое состояние Кровезаменители Кроны Кротоновая кислота Кротоновая конденсация Кротоновый альдегид Круговой дихроизм Крёнке реакция Ксаитемовые красители Ксантин Ксантинола никотинат Ксантогенаты Ксантопротеиновая реакция Ксантотоксин Ксенон Ксенона фториды Ксиленоловый оранжевый Ксилидины Ксилилендиамины Ксилит Ксилолы Кубовые красители Кубогены Кубозоли Кукурузное масло Кулонометрия Кумарин Кумароно-инденовые смолы Кумилгидропероксид Кумилпероксид Кумол Кумулены Кунжутное масло Купманса теорема Купферон Курареподобные средства Курарин Курнакова соединения Курциуса реакция Курчатовий Кучерова реакция Кьельдаля метод Кэмпса реакция Кэрролла-каймела реакция Кюри точка Кюрий Кёнигса-кнорра реакция
www.missus.ru: Калорийность. Верить ли цифрам на этикетках?
31.03.2010
… сегодня систему разработал 120 лет назад американский химик Уилбур Олин Этуотер. При помощи специального устройства, которое он называл "бомба-калориметр", химик сжигал определенные продукты и подсчитывал, сколько при этом высвобождается энергии. Опытным путем Этуотер установил, что грамм углеводов и белков дают по четыре калории, а грамм жира - …