Словарь научных терминов
Ионы в газах
ИОНЫ В ГАЗАХ, образуются в заметных концентрациях при высоких т-рах, а также при воздействии на газ фотонами или быстрыми частицами. Играют существенную, а зачастую и определяющую роль в радиац. химии, плазмохимии, лазерной химии, физико-химии верх. слоев атмосферы, межпланетного пространства и космоса, а также в ядерной технике и в условиях мощного энергетич. воздействия.
Элементарные процессы образования И. в г. Взаимод. нейтральных частиц с потоком быстрых электронов (электронный удар) приводит к образованию положит. ионов, если энергия электронов Ее равна или превышает потенциал ионизации I нейтральной частицы А (атома, молекулы): А + е : А+ + 2е. При Ее>1 с ростом Ее вероятность процесса растет вначале линейно, достигает максимума в области значений Ее, соответствующих 3-5 I, а затем плавно уменьшается. В максимуме сечение ионизации si, определяемое как эффективная площадь поперечного сечения нейтральной i-й частицы, в к-рое должен попасть электрон, чтобы произошла ионизация, составляет обычно 0,2-0,5 от газокинетич. сечения, т.е. определяется фактически геом. размерами ионизуемых частиц. При дальнейшем увеличении Ее различия в величине si для разных атомов и молекул сглаживаются, и при достаточно больших значениях Ее величина si определяется гл. обр. числом электронов в ионизируемой частице. Зная si, можно рассчитать кол-во ионов Ni, образующихся в слое газа толщиной d в единицу времени при прохождении через него потока электронов Ne. Для "оптически тонкого" слоя, когда длина своб. пробега электронов в газе dn >> d, Ni = sindNe, где п - концентрация ионизируемых частиц. При взаимод. электронов с молекулами наряду с образованием мол. ионов возможна и диссоциативная ионизация с образованием осколочных ионов, напр.: Н2 + е : Н+ + Н + 2е. Такой процесс становится возможным, когда Ее достигает нек-рой пороговой величины. В приведенном примере эта величина (потенциал появления иона Н+) равна сумме потенциала ионизации атома Н I(Н) = 13,6 эВ и энергии диссоциации D(H-H) = 4,5 эВ и составляет 18,1 эВ. Однако поскольку, согласно принципу Франка - Кондона, с наиб. вероятностью происходят вертикальные квантовые переходы, при к-рых не изменяется расстояние между атомами в молекуле, энергия, необходимая для диссоциативной ионизации, часто оказывается больше пороговой величины. Так, для образования Н и Н+ из низшего колебат. уровня основного электронного состояния 1Sд Н2 необходимо возбудить молекулу в состояние 2Sи, энергия к-рого превышает порог ионизации на 10-14 эВ (см. рис.).
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/9/6/7096.jpeg
Рис. 1. Кривые потенциальной энергии молекулы Н2. Заштрихованной полосой показаны границы вертикальных (франк-кондоновских) переходов из основного состояния 1Sд в возбужденные 2Sд и 2Sи. Пунктирная линия МО - невертикальный переход.

Избыточная энергия переходит в кинетич. энергию частиц Н и Н+ . Существенно меньше вероятность "невертикального" перехода в состояние 2Sд, приводящего к образованию медленных частиц. Т. обр., при диссоциативной ионизации электронным ударом возможно образование "горячих" частиц, чего не происходит при образовании атомарных и мол. ионов. При диссоциативной ионизации многоатомных молекул избыточная энергия перераспределяется по степеням свободы таким образом, что разрыв хим. связи происходит по наиб. слабой из них и положит. заряд оказывается, как правило, у осколка с наим. потенциалом ионизации. При столкновении электронов с атомами и молекулами возможно образование не только положительных, но и отрицат. ионов. Для этого необходимо, чтобы частицы обладали положит. сродством к электрону и чтобы избыток энергии, возникающий в частице после захвата электрона, был отдан системе прежде, чем произойдет диссоциация на электрон и исходную частицу. При прилипании электрона к атому избыточная энергия, равная сумме кинетич. энергии электрона и сродства атома к электрону, м. б. испущена в виде кванта света (радиац. процесс) либо передана при столкновении третьей частице (или пов-сти). Вероятность Wr радиац. процесса типа А + е : А- + hn (n - частота испускаемого кванта света, h - постоянная Планка) при энергии Ее ~ 10 эВ равна ~ 10-7 и изменяется в первом приближении пропорционально http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/9/7/7097.jpeg . Вероятность Wt передачи энергии возбуждения третьей частице пропорциональна концентрации таких частиц и зависит от их природы. Во всех случаях сечение прилипания электрона к атомам существенно меньше газокинетич. сечения, в отличие от сечений ионизации при образовании положит. И. в г. Существенно большими сечениями обладают процессы образования отрицат. ионов многоатомных частиц. Это объясняется тем, что возбужденная многоатомная частица может быстро диссоциировать:

XY + e : [(XY-)]* : X + Y-

либо перераспределять энергию возбуждения по внутр. степеням свободы с образованием относительно долгоживущего состояния, способного стабилизироваться в столкновениях:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/9/8/7098.jpeg
(М - третья частица). В последнем случае наблюдаются исключительно большие сечения в узком диапазоне энергий Ее. Так, сечение прилипания электронов к SF6 имеет чрезвычайно узкий максимум при энергиях электронов порядка kТ, равный 1,4.10-14 см2 (k - постоянная Больцмана, T - абс. т-ра). При достаточно больших значениях Ее возможна т. наз. полярная диссоциация молекул без захвата электрона: XY + e : X+ + Y- +е. Фотоионизация происходит с определенной вероятностью, когда фотон взаимод. с молекулой или атомом и энергия фотона Ehv равна или превышает потенциал ионизации молекулы или атома: А + hn : A+ + е. Зависимость сечения процесса от энергии Ehv, в отличие от ионизации электронным ударом, имеет резкие максимумы при Ehv = Ii, где Ii (i = 1, 2, ...) - первый, второй и т.д. потенциалы ионизации атома или молекулы. При Ehv>I1 возможны также диссоциативная фотоионизация с образованием двухзарядных ионов: А + hn : А2+ + 2е. Образование двухзарядных ионов обычно имеет место при выбивании "первичного" электрона из внутренней, напр., K-оболочки атома и переходе электрона из расположенной выше по энергии L-оболочки, что сопровождается испусканием рентгеновского кванта или "вторичного" электрона (Оже-электрона; см. Рентгеновская спектроскопия). Фотоионизация возможна и при Ehv << I; в этом случае она носит многоступенчатый (многофотонный) характер (см. Многофотонные процессы).
Ионизация при соударениях тяжелых частиц. Зависимость сечения процессов типа А + В : А + В+ + е; А+ + В : А+ + В+ + е от энергии Е относит. движения частиц А и В имеет такой же характер, как и при ионизации электронным ударом. Однако энергетич. масштаб существенно иной: сечение ионизации достигает максимума в области энергий порядка десятков кэВ и остается большим до энергий ~ 1 МэВ. Как и при электронном ударе, в максимуме зависимости сечение ионизации s(E) сравнимо с газокинетич. сечением соударения, а скорость относит. движения частиц сравнима со скоростью орбитального движения электронов в атоме или молекуле. Ионизация может происходить и за счет энергии возбуждения сталкивающихся частиц либо энергии хим. р-ции. Примером является ионизация Пеннинга А+ + В : А + В+ + е с участием возбужденных частиц А*, энергия к-рых превышает потенциал ионизации частиц В. Энергия хим. р-ции может эффективно приводить к ионизации частиц продуктов, напр., в пламенах СН + О : СНО+ + е; N + О : NO+ + е. В результате тепловой эффект таких р-ций близок к нулю (для первой из приведенных р-ций) или существенно снижается (для второй р-ции он составляет + 2,75 эВ). Для р-ций типа К + Сl : К+ + Сl- тепловой эффект равен разности потенциала ионизации и сродства к электрону электроотрицат. частицы; для приведенной р-ции это всего лишь +0,72 эВ. Заметный вклад в снижение теплового эффекта р-ций может вносить и сродство к протону (к-рое для NH3, напр., составляет 9,4 эВ), а также энергия связи других ионов, образующих утяжеленные или кластерные ионы (напр., О2+ .О2, Аr+ .Аr).
Рекомбинация И. в г. Процессы типа А+ + В- либо АВ+ + е : А + В в общем случае протекают со скоростью, характерной для бимолекулярных р-ций и определяемой выражением:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/9/9/7099.jpeg
где t - время, [А+] и [В-] - концентрации положит. и отрицат. ионов (в см-3), a - т. наз. коэф. рекомбинации (в см3.с-1). Величина a меняется в широких пределах (от 10-6 до 10-14) в зависимости от характера процесса и природы участвующих в нем частиц. Наиб. медленной является радиац. рекомбинация, при к-рой энергия рекомбинации превращ. в энергию фотонов. В таких процессах участвуют, как правило, разноименно заряженные атомарные ионы А+ и В- либо атомарный ион и электрон: А+ + е : А + В + hn. Радиац. рекомбинация тепловых частиц (с энергией порядка kТ) и электронов происходит очень медленно, a < 10-14 см3.с-1. С существенно большими значениями a протекает рекомбинация с участием разноименно заряженных атомарных ионов (нейтрализация), приводящая к образованию нейтральных атомов в возбужденных состояниях. Так, для р-ции Н+ + Н- : Н* + Н макс. значение a достигается при образовании возбужденного атома Н* с главным квантовым числом п = 3 (a3 = 1,3.10-7см3.с-1 при 250 К). Еще более распространена диссоциативная рекомбинация, в к-рой участвуют двухатомные и многоатомные ионы, включая ионные кластеры. Процессы этого типа обладают наиб. высокими значениями а, лежащими в области 10-8-10-6 см3.с-1. Механизм диссоциативной рекомбинации двухатомной молекулы можно представить последовательностью процессов: Х2+ + е : (X2*) : X* + X + кинетич. энергия. При захвате электрона положит. ионом образуется возбужденная молекула X2*, распадающаяся с образованием атомов в возбужденном и основном состояниях, к-рые обладают избыточной кинетич. энергией ("горячие" атомы). Поскольку переход X2* : X* + X происходит очень быстро (за время одного колебания, равное ~ 10-13 с), вероятность диссоциативной рекомбинации по порядку величины близка к единице, а a ~ 10-8-10-7 см3.с-1. Типичный пример диссоциативной рекомбинации двухатомных ионов:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/0/7100.jpeg
При комнатной т-ре a1 = 3.10-8, a2 = 1,7.10-7 см3.c-1. Для рекомбинации с участием многоатомных ионов и, в частности, ионных кластеров a могут иметь значения ~ 10-6 см3.с-1. Так, рекомбинация кластеров Н3О+ .2О)5 + е : продукты, происходящая при "т-ре" заряженных частиц 205 К, характеризуется a = (5-10).10-6 см3.с-1. Важная особенность рекомбинации с участием ионных кластеров - рост a с увеличением числа молекул в кластере. Описанные процессы рекомбинации имеют место при невысоких давлениях (не более неск. сотен Па). Их вероятность обусловлена эффективностью способов отбора избыточной энергии, выделяющейся при рекомбинации. Поэтому если у частицы появляются дополнит. возможности отдать избыточную энергию, вероятность рекомбинации возрастает. Такие условия возникают при повыш. давлениях, когда в пределах сферы взаимного притяжения зарядов ускоряющиеся ионы могут сталкиваться с нейтральными частицами и передавать им часть энергии. При больших давлениях (атмосферном и выше) коэф. рекомбинации разноименно заряженных ионов м. б. выражен через их подвижности m+ и m-: a = 4pе(m+ + m-), что подтверждается эксперим. значениями a ~ 10-6 см3.с-1. При низких концентрациях ионов и низких давлениях повышается вероятность рекомбинации зарядов на стенке сосуда. Если длина своб. пробега иона больше или соизмерима с размерами сосуда, время жизни иона в отсутствие электрич. и магнитного полей определяется только временем его пробега между стенками. При меньших длинах своб. пробега время жизни tд ~ x2/2D, где х - расстояние между стенками, D - козф. диффузии. Если концентрации положит. и отрицат. ионов (или электронов) одинаковы, их диффузия происходит с одинаковой скоростью (т. наз. амбиполярная диффузия). Коэф. амбиполярной диффузии определяется средним значением подвижности диффундирующих частиц: D = (RT/e)m, где m = m+m-/m+ + m-, R - газовая постоянная. Знание скоростей образования и гибели заряженных частиц позволяет определить их стационарную концентрацию в системе. В случае гомогенной квадратичной гибели по р-ции А+ + В- : продукты стационарные концентрации [А+] и [В-] равны http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/1/7101.jpeg ; в случае диффузионной гибели на стенке они равны qtд, где q - скорость ионизации (в см-3.с-1).
Роль ионов в различных процессах. Важная роль И. в г. в радиац. химии обусловлена их высоким радиац. выходом, равным 3-4 парам ионов на 100 эВ поглощенной энергии, и участием в разл. ионно-молекулярных реакциях, к-рые характеризуются большими скоростями и при не слишком больших мощностях дозы излучения успевают пройти прежде, чем произойдет рекомбинация. Так, при мощностях дозы 1016 эВ.см-3.с-1, типичных для газофазного радиолиза, время жизни иона до рекомбинации tn ~ 6.10-5с, тогда как характерное время р-ции А+ + В : продукты при [В] = 2,5.1019 см-3 ti ~ 4.10-10с. Величины tr и ti становятся равными при уменьшении [В] на 5 порядков либо при увеличении мощности дозы на 10 порядков. Поэтому практически любые радиационно-хим. процессы с участием ионов протекают в такой последовательности: ионизация - ионно-молекулярная р-ция - рекомбинация (причем в рекомбинации принимают участие не только вторичные ионы, но и ионы более глубоких поколений). Образовавшиеся при рекомбинации активные частицы (радикалы, атомы, возбужденные частицы) в свою очередь участвуют в хим. превращениях, давая конечные продукты радиолиза. Основными ионно-молекулярными р-циями в радиац. химии газов являются переход тяжелой частицы (протона) и перезарядка (недиссоциативная или диссоциативная). При фотохим. р-циях И. в г. могут играть заметную роль только в далекой (коротковолновой) УФ области (см., напр., описанные ниже ионные процессы в земной атмосфере). В плазме электрич. разряда участие И. в г. в хим. р-циях незначительно, т.к., напр., в плазмохим. реакторах т-ра электронов составляет 103-2.104 К, что соответствует энергии Еe 0,1-2 эВ. Такая энергия достаточна для возбуждения молекул либо их диссоциации, но ионизировать газ способна лишь очень малая доля электронов. Напр., в тлеющем разряде в водороде при давлении 10-100 Па и плотности тока 10-1 А.см2 концентрация атомов Н м. б. доведена почти до 100%, а степень ионизации при этом будет менее 1%. В несамостоят. электрич. разрядах, где ионизация газа осуществляется внеш. источником, процессы с участием И. в г. могут играть практически такую же роль, что и в радиационно-хим. превращениях. При высоких т-рах в условиях термодинамич. равновесия степень ионизации газа приближенно определяется ф-лой Саха:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/1/0/2/7102.jpeg
где [А+], [е], [А] - концентрации соответствующих частиц, S+ и S - статистич. веса А+ и А, тe - масса электрона, I - потенциал ионизации нейтральной частицы в основном состоянии. В пламенах могут наблюдаться сверхравновесные концентрации заряженных частиц порядка 1010-1011 см-3. Степень ионизации пламени и его электрич. проводимость м. б. повышены введением частиц с малым потенциалом ионизации либо частиц, ионизация к-рых облегчается за счет энергии хим. р-ции. Так, добавки щелочных металлов используются, напр., в магнитогидродинамич. преобразователях тепловой энергии в электрическую. Высокий разогрев и вызванная им сильная ионизация воздуха возникают при прохождении через атмосферу метеорных тел, ракет и спутников.
Ионы в атмосфере Земли и Солнца. В разных слоях земной атмосферы ионизация обусловлена действием источников разной мощности: в приземном слое - это излучение радиоактивных изотопов земной коры, в тропосфере и нижней стратосфере (0-25 км) - космич. лучи, в ионосфере (65-600 км) - коротковолновое УФ излучение Солнца. Наиб. вклад в ионизацию земной атмосферы вносит поток УФ излучения с длинами волн короче 103 нм, к-рый поглощается на высотах 100-300 км, ионизируя в осн. О, N2, O2. На высоте ~ 300 км абс. максимум дневной концентрации заряженных частиц (гл. обр. О+ и е) составляет ~ 106 см-3. Концентрация электронов здесь зависит от скорости ионно-молекулярных р-ций, превращающих атомарные ионы О+, практически нерекомбинирующие, в быстро рекомбинирующие молекулярные ионы O2+ и NO+: О+ + O2 : O2+ + O; О+ + N2 : NO+ + N. На высотах 100-150 км преобладают ионы NO+ и О2+, а ниже 90 км начинается образование ионных кластеров и отрицат. ионов, так что на высотах ниже 65-70 км днем электроны практически отсутствуют. Процессы с участием заряженных частиц определяют не только состав и концентрацию ионов, но оказывают заметное влияние на содержание нейтральных активных частиц в атмосфере. Так, изменение скорости образования ионов в стратосфере приводит к изменению скорости образования оксидов азота, разрушающих стратосферный озон. На высотах 80-90 км ионизация О2 и р-ция О2+ с Н2О приводят к образованию Н и ОН. При рекомбинации мол. ионов в ионосфере рождаются возбужденные и невозбужденные "горячие" атомы (обладающие избыточной кинетич. энергией). Важным процессом в солнечной атмосфере с участием ионов является образование непрерывного солнечного спектра излучения в видимой области. Это излучение испускается при поглощении фотонов, поступающих из внутр. слоев Солнца, ионами Н- (сродство к электрону 0,755 эВ). Лит.: Смирнов Б. М., Ионы и возбужденные атомы в плазме, М., 1974; Месси Г., Отрицательные ионы, пер. с англ., М., 1979; Брасье Г., Соломон С., Аэрономия средней атмосферы, пер. с англ., Л., 1987. И. К. Ларин, В. Л. Тальрозе.


Ибупрофен Иванова реакция Игданит Идеальный газ Идентификация Изадрин Изатин Изафенин Избирательность анализа Известковые удобрения Известняк Известь Измельчение Изо.. Изоmeризat Изоамилацетат Изоамиловый спирт Изобутилен Изобутиловый спирт Изовалериановая кислота Изовалериановый альдегид Изоиндол Изоксазол Изолейцин Изолированная система Изолобальной аналогии принцип Изоляционные масла Изомасляный альдегид Изомеразы Изомеризация Изомерия Изомерия атомных ядер Изоморфизм Изоникотиновая кислота Изонитрилы Изонитрильные комплексы переходных металлов Изопрен Изопреновые каучуки синтетические Изопреноиды Изопропаноламины Изопропилбензол Изопропиловый спирт Изотактические полимеры Изотахофорез Изотиазол Изотиоцианаты Изотопного разбавления метод Изотопные генераторы Изотопные индикаторы Изотопные эффекты Изотопный анализ Изотопный обмен Изотопов разделение Изотопы Изоферменты Изофталевая кислота Изофталоилхлорид Изохинолин Изохинолиновые алкалоиды Изоцианаты Изоцианаты блокированные Изоцинхомероновая кислота Изоцитрат-лиаза Изоэвгенол Изоэлектрическая точка Изумрудная зелень Илиды Имид-амидная перегруппировка Имидазол Имидазолины Имидофосфаты Имиды карболовых кислот Имиды металлов Имизин Иминиевые соли Иминоксильные радикалы Иминоэфиры Иммерсионные жидкости Иммобилизованные ферменты Иммуноглобулины Иммуномодулирующие средства Иммунохимия Импедансный метод Импульсный радиолиз Импульсный фотолиз Ингибиторы Ингибиторы коррозии Индазол Индамины Индан Индандионы Индантрон Инден Индиго Индигоидные красители Индигокармин Индий Индикаторная бумага Индикаторные трубки Индикаторы Индия антимонид Индия арсенид Индия галогениды Индия оксиды Индия фосфид Индоанилины Индоксан Индол Индольные алкалоиды Индофенолы Индуктивный эффект Индукция химическая Индулины Индустриальные масла Инженерная энзимология Инициаторы радикальные Инициирование Инициирующие взрывчатые вещества Инкапаситанты Инозин Инозиты Инсектициды Инсулин Интенсивные параметры Интеркалаты Интерлейкины Интермедиат Интерметаллиды Интерфероны Инулин Инфразвуковые аппараты Инфракрасная спектроскопия Иод Иодбензол Иодиды Иодное число Иодные удобрения Иодозобензол Иодометрия Ион-молекулярные комплексы Ион-радикалы Ион-циклотронный резонанс Ионизации потенциал Ионизирующие излучения Иониты Ионная атмосфера Ионная имплантация Ионная полимеризация Ионная хроматография Ионно-молекулярные реакции Ионного рассеяния спектроскопия Ионные кристаллы Ионные пары Ионные радиусы Ионный выход Ионный микроанализ Ионный обмен Ионол Иономеры Ионометрия Иононы Ионообменная хроматография Ионообменные смолы Ионоселективные электроды Ионофоры Ионы Ионы в газах Иоцича реакция Иприт Ипсо-замещение Иридий Иридийорганические соединения Ирисаль Ирританты Искусственная пища Искусственные волокна Искусственный интеллект Испарение Итаконовая кислота Иттербий Иттрий Ихтиоциды Июпак