Словарь научных терминов
Изоцианаты
ИЗОЦИАНАТЫ, соед. общей ф-лы RN=C=O. Различают алкил-, арил-, гетерилизоцианаты (R - соотв. Alk, Аr, остаток гетероароматич. соед.), ацилизоцианаты RC(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты RSO2N=C=O и элементоорг. И., содержащие атомы Si, Ge, So или Р, напр. (CH3)3SiN=C=0. Изоцианатная группа имеет строение, промежуточное между резонансными структурами http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/5/7/6857.jpeg http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/5/8/6858.jpeg Она полярна, линейна, длина связи N=C 0,119, С=О 0,118 нм. В ИК спектре И. имеют характеристич. поглощение в области 2250-2270 см-1, в УФ спектре - при 220-250 нм. .
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/5/9/6859.jpeg
Многие И. - жидкости или твердые низкоплавкие в-ва (см. табл.). И. высокотоксичны; многие - лакриматоры. Систематич. воздействие И. на организм повышает его чувствительность к ним. ПДК изоцианатов находится в пределах 0,05-1 мг/м3.
Химические свойства. И. - слабые основания, протонируются по атому кислорода. Наиб. характерно для них нуклеоф. присоединение. Нуклеоф. реагенты НА присоединяются по связи C=N:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/6/0/6860.jpeg
Ароматич. И. более реакционноспособны, чем алифатические. Электроноакцепторные заместители увеличивают реакц. способность, а электронодонорные понижают ее. opmo-Заместители в ароматич. ядре значительно понижают реакц. способность. Ацил- и сульфонилизоцианаты имеют повыш. реакц. способность. Со спиртами И. образуют уретаны:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/6/1/6861.jpeg
Эта р-ция И. лежит в основе пром. синтеза полиуретанов из диизоцианатов и гликолей. Фенолы и тиолы реагируют так же, как спирты. И. легко реагируют с аминами, образуя замещенные мочевины:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/6/2/6862.jpeg
Аммиак, гидроксиламин, гидразин, амиды, уретаны, цианамид, мочевины, амидины, гуанидины, нитрамины, сульфонамиды реагируют аналогично. При взаимрд. И. с водой образуется соответствующая карбаминовая к-та, к-рая распадается с выделением СО2 и амина. Последний реагирует с И., образуя замещенные мочевины:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/6/3/6863.jpeg
В щелочной среде р-ция заканчивается на стадии образования амина, в кислой образуется аммониевая соль. Сероводород реагирует так же, как вода. На р-ции И. с водой основано получение пенополиуретанов из низкомол. полиуретанов с концевыми изоцианатными группами или из смесей диизоцианатов и многоатомных спиртов. С карбоновыми к-тами И. образуют смешанные ангидриды, к-рые могут распадаться с образованием симметрич. ангидрида и амина:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/6/4/6864.jpeg
Продукты взаимод. И. с минер. к-тами неустойчивы и при действии воды превращ. в аммониевые соли, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/6/5/6865.jpeg
Ароматические И. при действии H2SO4 сульфируются в кольцо. При взаимод. И. с пероксидами образуются азосоединения, напр.: RN=C=O + R'OOH : RNHC(O)OOR' : RN = NR + R'OH + CO2 Эта р-ция используется для колориметрич. определения ароматич. И. и пероксидов. И. реагируют с соед., содержащими нуклеоф. центр на атоме С - цианид-ионом, металлоорг. соед., анионами СН-кислот, енаминами и др., напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/6/6/6866.jpeg
В р-ции Фриделя - Крафтса И. образуют амиды, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/6/7/6867.jpeg
И. вступают в 1,2-циклоприсоединение со мн. соед., имеющими кратные связи, по схеме:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/6/8/6868.jpeg
Так, напр., происходит димеризация и тримеризация И. Димеризация катализируется триалкилфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Димеры И. (1,2-азетидин-2,4-дионы) при повыш. т-ре диссоциируют на мономеры:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/6/9/6869.jpeg
Тримеризация алифатич. и ароматич. И. ускоряется основаниями [СН3 COOK, (С2Н5)3 N и др.]:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/0/6870.jpeg
Тримеры И. (изоцианураты) устойчивы к нагреванию и имеют низкую реакц. способность. 1,2-Циклоприсоединение И. к кетонам, енаминам, не имеющим в b-положении атома Н, азометинам, виниловым эфирам приводит к различным гетероциклич. соед., напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/1/6871.jpeg
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/2/6872.jpeg
Многие др. соед. с кратными связями (альдегиды, тиокарбонильные соед., нитрозосоединения, алкилиденфосфораны, фосфинимины и др.) реагируют с И. по механизму 1,2-циклоприсоединения, с послед. расщеплением цикла, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/3/6873.jpeg
При нагр. в присут. катализаторов [напр., R3PO, Fe(CO)5] И. превращ. по механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодиимиды, напр.: 2ArN=C=O : ArN=С=NAr + СО2 Диизоцианаты образуют в этой р-ции полимерные карбодиимиды. С эпоксидами, азиридинами и нитронами И. вступают в 1,3-циклоприсоединение, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/4/6874.jpeg
Ацилизоцианаты вступают в диеновый синтез, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/5/6875.jpeg
И. полимеризуются в орг. р-рителях с образованием [—NR—С(О)—]п. Процесс осуществляется при т-рах от -20 до 100°С; катализаторы - NaCN, NaNH2, (C2H5)3P, C2H5MgBr, C4H9Li. С этиленоксидом в присут. (С2Н5)3Аl образуют полимер линейного строения:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/6/6876.jpeg
Для хим. анализа к И. добавляют вторичный амин (напр., дибутиламин) и определяют кол-во амина, не вступившего в р-цию.
Получение и применение. В пром-сти И. получают фосгенированием аминов в высококипящем р-рителе (напр., в о-дихлорбензоле) при избытке фосгена:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/7/6877.jpeg
На первой стадии р-ции при 0-60 °С образуются карбамоилхлорид и дизамещенная мочевина, к-рые при т-ре 150-200 °С превращ. в И. Для предотвращения взаимод. образовавшегося И. с амином в нек-рых случаях фосгенированию подвергают гидрохлорид или карбамат амина, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/8/6878.jpeg
При фосгенировании силилзамещенных аминов И. образуются с высоким выходом в очень мягких условиях, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/7/9/6879.jpeg
Перспективен метод синтеза И. действием СО на ароматич. нитросоединения в присут. катализатора, напр. Со2(СО)8 или соед. Pd: PhNO2 + 3СО : PhN=С=О + 2СО2 И. могут быть получены термич. разложением уретанов или фосгенированием замещенных мочевин при нагр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/8/0/6880.jpeg
Для снижения т-ры процесса и предотвращения обратной р-ции используют силилзамещенные производные этих соед., напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/8/1/6881.jpeg
Уретаны и замещенные мочевины, так же как и нек-рые др. продукты присоединения нуклеофилов к И., наз. изоцианатами блокированными (скрытыми). При нагр. до т-ры разложения они выделяют свободный И. или реагируют подобно последнему. Важный препаративный метод получения И. - перегруппировка Курциуса (X = N3); перегруппировки Гофмана (X = NHHal) и Лоссена (X = NHOH) м. б. использованы при получении И., устойчивых в водной среде.
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/8/2/6882.jpeg
И. получают также по след. р-циям:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/8/3/6883.jpeg
Ацилизоцианаты синтезируют по p-циям:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/8/4/6884.jpeg
Сульфонилизоцианаты синтезируют аналогично, а также фосгенированием сульфамидов. И. используют для получения полиуретанов, в синтезе пестицидов - производных карбаминовой к-ты. Блокированные И. - компоненты пропиточных составов для текстильных материалов, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты одноупаковочных полиуретановых лаков. См. также Гексаметилендиизоцианат, Метилизоцианат. Толуилендиизоцианаты, 4,4'-Дифенилметандиизоцианат. Лит.: Саундерс Дж. X., Фриш К. К., Химия полиуретанов, пер. с англ., ч. 1, М., 1968; Мономеры для поликонденсации, пер. с англ., М., 1976; Миронов В.Ф., Козюков В. П., "Ж. общ. хямии", 1984, т. 54, в.6, с. 1217-35; Обшая органическая химия, пер. с англ., т. 3. М., 1982, с. 629-46; Горбатенко В. И., Журавлев Е. 3., Самарай Л. И., Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерилизоцианатов. К., 1987; Ozaki Sh., "Chem. Rev.", 1972, v. 72, № 5, p. 457-96. Е. Ш. Kaгaн.


Ибупрофен Иванова реакция Игданит Идеальный газ Идентификация Изадрин Изатин Изафенин Избирательность анализа Известковые удобрения Известняк Известь Измельчение Изо.. Изоmeризat Изоамилацетат Изоамиловый спирт Изобутилен Изобутиловый спирт Изовалериановая кислота Изовалериановый альдегид Изоиндол Изоксазол Изолейцин Изолированная система Изолобальной аналогии принцип Изоляционные масла Изомасляный альдегид Изомеразы Изомеризация Изомерия Изомерия атомных ядер Изоморфизм Изоникотиновая кислота Изонитрилы Изонитрильные комплексы переходных металлов Изопрен Изопреновые каучуки синтетические Изопреноиды Изопропаноламины Изопропилбензол Изопропиловый спирт Изотактические полимеры Изотахофорез Изотиазол Изотиоцианаты Изотопного разбавления метод Изотопные генераторы Изотопные индикаторы Изотопные эффекты Изотопный анализ Изотопный обмен Изотопов разделение Изотопы Изоферменты Изофталевая кислота Изофталоилхлорид Изохинолин Изохинолиновые алкалоиды Изоцианаты Изоцианаты блокированные Изоцинхомероновая кислота Изоцитрат-лиаза Изоэвгенол Изоэлектрическая точка Изумрудная зелень Илиды Имид-амидная перегруппировка Имидазол Имидазолины Имидофосфаты Имиды карболовых кислот Имиды металлов Имизин Иминиевые соли Иминоксильные радикалы Иминоэфиры Иммерсионные жидкости Иммобилизованные ферменты Иммуноглобулины Иммуномодулирующие средства Иммунохимия Импедансный метод Импульсный радиолиз Импульсный фотолиз Ингибиторы Ингибиторы коррозии Индазол Индамины Индан Индандионы Индантрон Инден Индиго Индигоидные красители Индигокармин Индий Индикаторная бумага Индикаторные трубки Индикаторы Индия антимонид Индия арсенид Индия галогениды Индия оксиды Индия фосфид Индоанилины Индоксан Индол Индольные алкалоиды Индофенолы Индуктивный эффект Индукция химическая Индулины Индустриальные масла Инженерная энзимология Инициаторы радикальные Инициирование Инициирующие взрывчатые вещества Инкапаситанты Инозин Инозиты Инсектициды Инсулин Интенсивные параметры Интеркалаты Интерлейкины Интермедиат Интерметаллиды Интерфероны Инулин Инфразвуковые аппараты Инфракрасная спектроскопия Иод Иодбензол Иодиды Иодное число Иодные удобрения Иодозобензол Иодометрия Ион-молекулярные комплексы Ион-радикалы Ион-циклотронный резонанс Ионизации потенциал Ионизирующие излучения Иониты Ионная атмосфера Ионная имплантация Ионная полимеризация Ионная хроматография Ионно-молекулярные реакции Ионного рассеяния спектроскопия Ионные кристаллы Ионные пары Ионные радиусы Ионный выход Ионный микроанализ Ионный обмен Ионол Иономеры Ионометрия Иононы Ионообменная хроматография Ионообменные смолы Ионоселективные электроды Ионофоры Ионы Ионы в газах Иоцича реакция Иприт Ипсо-замещение Иридий Иридийорганические соединения Ирисаль Ирританты Искусственная пища Искусственные волокна Искусственный интеллект Испарение Итаконовая кислота Иттербий Иттрий Ихтиоциды Июпак