Словарь научных терминов
Изонитрильные комплексы переходных металлов
ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (изоцианидные комплексы переходных металлов), комплексные соед., в к-рых центр. атом - переходный металл, лиганды - молекулы изонитрила (изоцианида) RNC. Связь металл - изонитрил м. б. представлена с помощью резонансных структур: http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/1/6801.jpeg . Изонитрил как лиганд-s-донор средней силы и сильный p-акцептор. По св-вам изонитрильные комплексы (И. к.) сходны с карбонилами металлов. Подобно СО изонитрил стабилизирует металл в низших степенях окисления, образует мостики между атомами металла. В И. к. связь М—С значительно короче простой, напр., в [Co(CNCH3)5]ClO4 ее длина равна 0,187 нм (длина простой связи 0,215 нм). Терминальный изонитрильный лиганд, как правило, линеен, мостиковый - изогнут. Молекула изонитрила может связывать 2, 3 и даже 5 атомов металла, при этом возможны разл. типы координации, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/2/6802.jpeg
При нагр. гомолигандные И. к. диссоциируют с выделением изонитрила: [M(CNR)4]Cl : [M(CNR)2Cl] + 2RNC, где М = Ag, Au, Сu, а также деалкилируются, напр.: [Fe(CNR)6]Br2 : [Fe(CNR)4(CN)2] + 2RBr, где R = Alk, CH2Ph. Изонитрил вытесняется из И. к. фосфинами, фосфитами, арсинами и др. Связь М—CNR расщепляется при действии KCN с выделением RNC. Координация с металлом повышает устойчивость изонитрила к гидролизу, окислению и др. Напр., бензилизонитрильные комплексы [Fe(CNR)4(CN)2], [Fe(CNR)6]SO4, где R = CH2Ph, нитруются, сульфируются, бромируются в пара-положение бензольного кольца. Изонитрил в гетеролигандных И. к. внедряется по s-связи М—С, а также по связям М—Н, М—О, М—S, М—Hal, М—N, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/3/6803.jpeg
При этом могут образовываться продукты внедрения неск. молекул изонитрила. И. к. Pt (II), Pd (И), Fe (II), Au (I) и др. присоединяют нуклеофилы по кратной связи C=N. При р-ции со спиртами, аминами, гидразинами, NH2OH образуются карбеновые комплексы, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/4/6804.jpeg
С анионами ОН-, SH-, NHR- дают соотв. карбамоильные, тиокарбамоильные и амидиновые комплексы, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/5/6805.jpeg
Изонитрильный лиганд в богатых электронами комплексах способен протонироваться и алкилироваться по атому N. Осн. методы синтеза И. к.: 1) алкилирование цианидов металлов, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/6/6806.jpeg
2) присоединение изонитрилов к соед. переходных металлов; так получают [Cu(CNR)n(CN)], где п = 2,3, [http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/7/6807.jpeg ], [Ni(CNR)4](ClO4)2 и др.; 3) замещение разл. лигандов - СО, аминов, фосфинов, орг. лигандов p-типа - на изонитрил, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/8/6808.jpeg
При использовании карбонилов металлов образуются продукты неполного замещения, напр. [M(CO)6_n(CNR)n], где М = Cr, Mo, W, n = 1-3, в присут. катализаторов (СоСl2, Pd/C) - гомолигандные И. к. Замещением 1,5-циклооктадиена в соед. М(С8Н12) получены кластеры Ni4(CNR)n (п = 6,7), Pt3(CNR)6, Pt7(CNR)12; 4) р-ции И. к., напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/8/0/9/6809.jpeg
И. к. используют в орг. синтезе, напр., для получения RNC алкилированием цианидов переходных металлов с послед. расщеплением И. к. при действии KCN. Лит.: Юрьева Л. П., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975. с. 162-216; Singleton Е., Oosthuizen Н. Е., "Advances in Organometalic Chemistry", 1983, v. 22, p. 209-310. Л. П. Юрьева.


Ибупрофен Иванова реакция Игданит Идеальный газ Идентификация Изадрин Изатин Изафенин Избирательность анализа Известковые удобрения Известняк Известь Измельчение Изо.. Изоmeризat Изоамилацетат Изоамиловый спирт Изобутилен Изобутиловый спирт Изовалериановая кислота Изовалериановый альдегид Изоиндол Изоксазол Изолейцин Изолированная система Изолобальной аналогии принцип Изоляционные масла Изомасляный альдегид Изомеразы Изомеризация Изомерия Изомерия атомных ядер Изоморфизм Изоникотиновая кислота Изонитрилы Изонитрильные комплексы переходных металлов Изопрен Изопреновые каучуки синтетические Изопреноиды Изопропаноламины Изопропилбензол Изопропиловый спирт Изотактические полимеры Изотахофорез Изотиазол Изотиоцианаты Изотопного разбавления метод Изотопные генераторы Изотопные индикаторы Изотопные эффекты Изотопный анализ Изотопный обмен Изотопов разделение Изотопы Изоферменты Изофталевая кислота Изофталоилхлорид Изохинолин Изохинолиновые алкалоиды Изоцианаты Изоцианаты блокированные Изоцинхомероновая кислота Изоцитрат-лиаза Изоэвгенол Изоэлектрическая точка Изумрудная зелень Илиды Имид-амидная перегруппировка Имидазол Имидазолины Имидофосфаты Имиды карболовых кислот Имиды металлов Имизин Иминиевые соли Иминоксильные радикалы Иминоэфиры Иммерсионные жидкости Иммобилизованные ферменты Иммуноглобулины Иммуномодулирующие средства Иммунохимия Импедансный метод Импульсный радиолиз Импульсный фотолиз Ингибиторы Ингибиторы коррозии Индазол Индамины Индан Индандионы Индантрон Инден Индиго Индигоидные красители Индигокармин Индий Индикаторная бумага Индикаторные трубки Индикаторы Индия антимонид Индия арсенид Индия галогениды Индия оксиды Индия фосфид Индоанилины Индоксан Индол Индольные алкалоиды Индофенолы Индуктивный эффект Индукция химическая Индулины Индустриальные масла Инженерная энзимология Инициаторы радикальные Инициирование Инициирующие взрывчатые вещества Инкапаситанты Инозин Инозиты Инсектициды Инсулин Интенсивные параметры Интеркалаты Интерлейкины Интермедиат Интерметаллиды Интерфероны Инулин Инфразвуковые аппараты Инфракрасная спектроскопия Иод Иодбензол Иодиды Иодное число Иодные удобрения Иодозобензол Иодометрия Ион-молекулярные комплексы Ион-радикалы Ион-циклотронный резонанс Ионизации потенциал Ионизирующие излучения Иониты Ионная атмосфера Ионная имплантация Ионная полимеризация Ионная хроматография Ионно-молекулярные реакции Ионного рассеяния спектроскопия Ионные кристаллы Ионные пары Ионные радиусы Ионный выход Ионный микроанализ Ионный обмен Ионол Иономеры Ионометрия Иононы Ионообменная хроматография Ионообменные смолы Ионоселективные электроды Ионофоры Ионы Ионы в газах Иоцича реакция Иприт Ипсо-замещение Иридий Иридийорганические соединения Ирисаль Ирританты Искусственная пища Искусственные волокна Искусственный интеллект Испарение Итаконовая кислота Иттербий Иттрий Ихтиоциды Июпак