Словарь научных терминов
Дитиокарбаминовые кислоты
ДИТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ (амиды дитиоугольных к-т), соед. общей ф-лы RR'NC(S)SH, где R и R' - H, алкил, арил. Неустойчивые в-ва, нек-рые выделены в индивидуальном состоянии, напр. NH2C(S)SH (т. пл. 35,7 °С, рКа 2,95 при 20 °С), Ph2NC(S)SH (т. пл. 142 °С). Значения рКа Д. к. лежат в интервале ~ 3-4. В водных р-рах Д. к. разлагаются до CS2 и соответствующего амина (если R и R' - алкил, арил). При нагр. NH2C(S)SH разлагается до CS2, H2S и NH4SCN. Получают Д. к. подкислением водных р-ров солей Д. к. - дитиокарбаматов. Осн. производные Д. к. - дитиокарбаматы, дитиоуретаны (эфиры Д. к.), тиураммоно- и тиурамдисульфиды. Дитиокарбаматы RR'NC(S)SM - кристаллы. Соли щелочных металлов и аммония раств. в воде, соли Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Pb и Hg в воде не растворяются. Дитиокарбаматы щелочных металлов окисляются галогенами, Н2О2, пероксосулъфатами и др. до тиурамдисульфидов RR'NC(S)SSC(S)NRR'; при нагр., как правило, разлагаются с образованием замещенной тиомочевины и CS2, напр.: 2PhNHC(S)SK : SC(NHPh)2 + CS2 + K2S; с фосгеном (а также с хлорцианом) образуют тиураммоносульфиды: 2RR'NC(S)SNa + СОСl2 : RR'NC(S)SC(S)NRR' + COS + 2NaCl; этилен-бис-дитиокарбаматы с фосгеном дают дихлорформильное производное, к-рое разлагается в вакууме до этилендиизотиоцианата:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/1/1/6511.jpeg
Диалкилдитиокарбаматы щелочных металлов со мн. переходными металлами в слабокислых средах образуют нерастворимые в воде хелаты, большинство из к-рых окрашено. В молекулах этих соед. атом металла и связанные с ним два атома S образуют четырехчленный цикл. Не образуют хелатов лантаноиды, а также Аl и щел.-зем. металлы. Термич. разложение аммониевых солей может протекать по двум направлениям:

NH3 + CS2 + PhNH2 ! PhNHC(S)SNH4 : PhNCS + NH4SH

Образованию изотиоцианатов способствуют добавки солей тяжелых металлов (Сu, Ag, Hg, Fe). Получают дитиокарбаматы взаимод. CS2 с первичными или вторичными аминами в орг. р-рителе (этаноле, ацетоне) в присут. водной щелочи при комнатной или при повыш. т-ре:

CS2 + RR'NH + NaOH : RR'NC(S)SNa + H2O NH2(CH2)nNH2 + 2CS2 + 2NaOH : NaSC(S)NH(CH2)nNHC(S)SNa + 2H2O (n = 2, 4, 6, 8, 10)

Р-ция с алифатич. аминами и диаминами экзотермична. Р-ция с ароматич. аминами протекает в безводных условиях в присут. сильных оснований (NaH в ТГФ, КОН в ДМСО). Кроме того, дитиокарбаматы образуются при взаимод. изотиоцианатов RNCS с NaSH. Дитиоуретаны RR'NC(S)SR: гидролизуются р-рами щелочи: RNHC(S)SR: + 2KOH : RNHC(S)OK + KSR:. С аминами образуют тиомочевины: R2NQS)SR' + HNR'' : R2NQS)NR'^ + HSR'. Дитиоуретаны NH2C(S)SR реагируют с алкилгалогенидами, давая HNQSR)SR'. Получают дитиоурeтаны в осн. алкилированием дитиокарбаматов:

NH2C(S)SNH4 + RBr : NH2C(S)SR + NH4Br 2(CH3)2NC(S)SNa + CH2Cl2 : (CH3)2NC(S)SCH2SC(S)N(CH3)2

Дитиоуретаны синтезируют также взаимод. H2S с тиоцианатами, дитиохлорформиатов с NH3 или аминами, меркаптанов с диалкилтиокарбамоилхлоридом:

RSCN + H2S : NH2C(S)SR RR'NH + R:SC(S)Cl : RR'NC(S)SR: + HCl RR'NC(S)Cl + R:SH : RR'NC(S)SR: + HCl

Соед., содержащие винильную группу при атоме S, получают р-цией аминов с CS2 в присут. ацетилена:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/1/2/6512.jpeg
О тиурамсульфидах см. Алкилтиурамсульфиды, Тетурам, Тиурамы. Дитиокарбаматы применяют в качестве фунгицидов (наиб. широко - этилен-бис-дитиокарбаматы Zn и Мn) для борьбы с плесенью, ржавчиной и паршой овощей, фруктов, хлопка и злаков, в аналит. химии - гл. обр. купраль (C2H5)2NC(S)SNa. Дитиокарбаматы используют для обнаружения р- и d-элементов, имеющих сродство к S, концентрирования, разделения, маскировки и др., для экстракционного фотометрич. определения мн. металлов, напр. Сu (наиб. число разработанных методов), Ag, Bi, Cd, Co, a также As(III), для гравиметрич. определения In, титриметрич. - Hg, Pb, Pt, Те. При анализе используют маскирующие в-ва (этилендиаминтетрауксусная к-та, цианиды) и тщательно контролируют рН. Обменные р-ции между достаточно сильно различающимися по устойчивости комплексами используют для повышения селективности разделения или для перевода бесцв. комплексов в окрашенные, более удобные для анализа. Купраль используют также как материал ионоселективных электродов. Диэтилдитиокарбамат Ag служит для селективного определения As(III), диэтилдитиокарбамат Pb - для экстракц. разделения ряда элементов, диэтилдитиокарбаматы Со и Ni - для селективного извлечения ионов Hg(II) и Ag(I). Применяют также диэтилдитиокарбамат диэтиламмония [образуют экстрагируемые СНСl3 комплексы с As(III), Cu, Hg, Bi в 1-10 н. H2SO4], a также устойчивые в кислых средах диметилдитиокарбамат и гексаметилендитиокарбамат Na; в качестве экстрагентов при извлечении комплексных дитиокарбаматов используют эфиры уксусной к-ты, а также СНСl3, ССl4, пиридин. Диэтилдитиокарбаминовую к-ту (C2H5)2NC(S)SH (устойчива в орг. р-рителях) используют для отделения Fe, Ni, Со, Сu и Zn от Аl и Be в нейтральных и щелочных средах. Дитиокарбаматы, дитиоуретаны, тиурамсулъфиды применяют в качестве ускорителей вулканизации, напр., (CH3)2NC(S)SK, [(C2H5)2NC(S)S]2Zn, нек-рые дитиокарбаматы и тиурамсульфиды - для борьбы с патогенными грибками для человека и как антибактериальные препараты. Лит.: Тулюпа Ф. М., Усатенко Ю. И., Баркалов В. С, "Труды комиссии по аналитической химии", 1969, т. 17, с. 315-21; Бырько В. М., Дитиокарбаматы, М., 1984; Reid E. E., Organic chemistry of bivalent sulfur, v. 4, N. Y., 1962, p. 208-56; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 4E, Stuttg.- N. Y., 1983, S. 458-84. А. А. Дудинов. Л. Н. Симонова.


"диамины" "диоксин" -декалилацетат -дифтордихлорэтилен 1,2-диазетины 1,2-диоксетан 1,2-диоксимы 1,2-дитиол-з-тион 1,8-бис-(диметиламино)нафталин 1-деканол 2,4-динитрофторбензол 2,4-динитрохлорбензол 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол 2-дезокси-d-рибоза 4,4'-диаминодифенилметан 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислота 4,4'-дибензантронил 4,4'-дифенилметандиизоцианат 4-диметиламинобензальдегид 7-дигидрохолестерин N,n'-дифенилгуанидин N,n'-дифенилтиомочевина N,n-диметилацетамид N,n-диметилформамид N,n-диметилэтаноламин N,n-диэтил-1,1,2-трифтор-2-хлорэтиламин N,n-диэтилэтаноламин Давление Дальтона законы Даммара Даниеля-якоби элемент Дарзана реакция Даффа реакция Двойная связь Двойного резонанса метод Двухквантовые реакции Ддт Деалкилирование Деасфальтизация Дебая - хюккеля теория Дебая закон Дегазация Дегалогенирование Дегидратация Дегидрирование Дегидрогалогенирование Дегидрополиконденсация Дезактивация Дезаминирование Дезинфицирующие средства Дезодоранты Дезоксирибонуклеазы Дезоксисахара Дейкина реакция Действующих поверхностей закон Дейтерий Дейтерирование Декалин Декан Деканаль Декантация Декарбоксилирование Декоративные бумажно-слоистые композиты Дексаметазон Декстраны Декстрины Деление ядер Делепина реакция Деметаллизация Демьянова перегруппировка Депарафинизация Деполимеризация Депсипептиды Дериватография Десенсибилизация фотографических материалов Десиканты Деструкция полимеров Десульфирование Детандеры Детекторы хроматографические Детергенты Детонациoнная стoйкость тoплива Детонация Дефект массы Дефектоскопия Дефекты Дефлегмация Дефолианты Деформация Диаграмма состав-свойство Диаграмма состояния Диазаминолы Диазены Диазепины Диазетидины Диазиновые красители Диазиридин Диазоаминосоединения Диазография Диазоли Диазометан ch2n2 Диазония соли Диазосоединения Диазотаты Диазотирование Диазоуксусный эфир Диализ Диалкилдитиокарбаматы Диаллилсульфид Диамагнетики Диаминоантрахиноны Диаминодиоксиантрахиноны Диамины Диаммофос Диановые эпоксидные смолы Диантипирилметан Диарилметановые красители Диастереомеры Диастереотопия Диацетил Диацетилен Дибазол Дибензоилметан Дибензоксазепин Дибензопираны Дибензотиофен Дибензофуран Дибутилсебацинат Дибутилфталат Дивинил Дивинил-нитрильные каучуки Дивинил-стирольные каучуки Дивинилбензолы Дивиниловые каучуки Дивинилсульфид Дивинилсульфон Дигетерофосфоланы Дигетерофосфоринаны Дигидромирценол Диглим Дидецилсульфид Дидодецилсульфид Дидодецилтиодипропионат Диеновые комплексы переходных металлов Диеновые углеводороды Диеновый синтез Диены Дизельные масла Дизельные топлива Диизопропиловый эфир Дикарбонильные соединения Дикарбоновые кислоты Дикетен Дикетоны Диклофенак натрия Дикмана реакция Дикумарин Дилатансия Димедон Димедрол Димеризация Диметилвинилкарбинол Диметилгидразины Диметилглиоксим Диметилдисульфид Диметиловый эфир Диметилолфосфиновая кислота Диметилсульфат Диметилсульфид Диметилсульфоксид Диметилтерефталат Диметилфосфит Диметилфталат Диметилхлорфосфин Димрота перегруппировка Динамика элементарного акта Динамиты Динамическая стереохимия Динамоны Диоксазиновые красители Диоксаны Диоксиантрахиноны Диоксибензолы Диоксигенильные соединения Диоксидин Диоксинафталины Диоксоланы Диоктилфталат Диолы Диольные липиды Дипoль-дипoльное взаимодействие Дипиридилы Дипольный момент Дирака уравнение Дисковый электрод Дислокации Диспергирование Дисперсионное взаимодействие Дисперсионный анализ Дисперсия оптического вращения Дисперсные красители Дисперсные системы Дисперсные структуры Диспрозий Диспропорционирование Диссипативные структуры Диссоциация Дистиллированная вода Дистилляция Дистилляция нефти Дисульфиды органические Дитерпeновые алкалoиды Дитианы Дитизон Дитиоацетали амидов карбoновых кислoт Дитиогликоли вицинальные Дитиокарбаминовые кислоты Дитиокарбоновые кислоты Дитиоланы Дитиолия соли Диуретические средства Дифениламин Дифенилацетилен Дифенилкарбазид Дифенилкарбазон Дифенилметан Дифенилметановые красители Дифенилоксид Дифенилсульфон Дифосген Дифосфатидилглицерины Дифракционные методы Диффузионная кинетика Диффузионные процессы Диффузионный потенциал Диффузионный ток Диффузионный фотографический процесс Диффузионных пламён метод Диффузиофорез Диффузия Дихлорбензолы Дихлордиметиловый эфир Дихлордиэтиловый эфир Дихлоруксусная кислота Дихлорэтан Дихлотиазид Дихроматометрия Дихроматы Дициандиамид Дициклопентадиен Диэлектрики Диэлькометрия Диэтаноламин Диэтанолнитраминдинитрат Диэтилалюминийхлорид Диэтиламин Диэтилбензолы Диэтиленгликоль Диэтиленгликольдинитрат Диэтилентриамин Диэтилентриаминопентауксусная кислота Диэтилксантогендисульфид Диэтиловый эфир Диэтилфталат Добавки Додекаметилендиамин Додеканаль Додеканол Додециламин Доза Дозаторы Дозиметрия Допан Дофамин Драгоценные камни синтетические Древесина Древесина слоистая клееная Древесная смола Древесные плиты Древесные прессовочные массы Древесные слоистые пластики Древесный уголь Дробление Дрожжи кормовые Дубление в фотографии Дубление кожи и меха Дуралюмины Дурол Дусты Душистые вещества Дымовые составы Дымы Дыхание Дюма метод Дёбнера-миллера реакция Дёготь древесный Дёготь каменноугольный Дёринга реакция М-динитробензол Полисульфон