Словарь научных терминов
Динамическая стереохимия
ДИНАМИЧЕСКАЯ СТЕРЕОХИМИЯ, раздел стереохимии, изучающий влияние пространств. строения молекул на скорости и направление р-ций, в к-рых они участвуют. Осн. характеристикой пространств. протекания р-ции является ее стереоселективность (или стереоспецифичность), определяемая стереоэлектронными требованиями, участием соседних групп и стерич. требованиями. Если исходные соед. и (или) продукты р-ции могут существовать в двух или нескольких стереоизомерных формах, часто наблюдается преимуществ. образование одного из возможных продуктов. Такое предпочтение одного пути р-ции наз. стереоселективностью (СС). Она определяется как отношение разности кол-в образующихся изомеров А и Б к их сумме, СС = (А — Б)/(А + Б). Протекание р-ции исключительно по одному пространств. пути из нескольких возможных наз. стереоспецифичностью, т. е. стереоспецифичной является полностью стереоселективная реакция. Р-ции стереоизомеров обычно протекают по неидентичным направлениям, приводящим к продуктам разного хим. или пространств. строения. Наиб. сложный случай - р-ции быстро взаимопревращающихся конформеров, к-рые подчиняются Кёртина - Гаммета принципу. При участии в р-ции двух центров образование и разрыв связей возможны с одной стороны к.-л. мол. фрагмента (супраповерхностно, с сохранением или обращением конфигурации обоих центров) или с разных сторон (антараповерхностно, с сохранением конфигурации одного реакц. центра и инверсией другого). Направление р-ции определяется наиб. энергетич. выгодностью и принципом наименьшего движения - миним. изменений положений атомов и исходной электронной конфигурации, включая сохранение орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила).
Стереоэлектронные требования. Заключается в необходимости определенной пространств. ориентации орбиталей образующихся и разрывающихся в ходе р-ции связей. Одно из осн. требований расположение атомов, участвующих в элементарном акте р-ции, в одной плоскости (копланарность) или на одной прямой (коллинеарность). При этом обеспечивается благоприятствующее р-ции макс. или миним. перекрывание участвующих во взаимод. орбиталей. Эти общие правила проявляются в стереохимии р-ций разного типа. При бимолекулярном нуклеоф. замещении у насыщенного атома С атака реагентом происходит со стороны грани тетраэдра, противоположной уходящей группе. Переходное состояние тригональная бипирамида с радикалами R, R', R:, находящимися в экваториальной плоскости; заместитель X и уходящая группа Y занимают апикальные положения (см. Конформационный анализ):
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/1/6421.jpeg
При этом рвущаяся и завязывающаяся связи коллинеарны. Происходит обращение конфигурации центр. атома [правило SN2-замещения Инголда (Ингольда)]. Обычно оно носит назв. вальденовского обращения по имени П. Вальдена, к-рый обнаружил в 1898 изменение знака оптич. вращения яблочной и хлорянтарной к-т, являющееся следствием обращения конфигурации в одной из последовательно проводимых р-ций:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/2/6422.jpeg
Мономолекулярное нуклеоф. замещение проходит через плоский интермедиат - карбкатион RR'R:C+. Обычно возможна нестереоселективная атака с обеих сторон с рацемизацией (правило SN1-замещения Инголда). Если же в образовавшейся ионной паре уходящая группа затрудняет доступ к катионному центру со стороны разорвавшейся связи, наблюдается частичная инверсия конфигурации, причем степень рацемизации зависит от времени жизни карбкатиона в данных условиях:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/3/6423.jpeg
Сохранение конфигурации возможно при связывании реакц. центра со стороны, противоположной уходящей группе. При замещении по внутримолекулярному механизму SNi конфигурация сохраняется вследствие образования циклич. интермедиата, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/4/6424.jpeg
Бимолекулярное электроф. замещение у насыщенного атома С идет через пентакоординированные интермедиаты разл. структуры. В случае ртутьорг. соед. конфигурация сохраняется, но в ряду кремний- и оловоорг. соед. наблюдается частичная инверсия конфигурации. Для мономолекулярного электроф. и радикального замещения характерна рацемизация. Электроф- и радикальное замещение у алкенового атома С протекает с сохранением конфигурации двойной связи (Несмеянова-Борисова правило), вероятно, через циклич. переходное состояние. Напр., изотопный обмен атома Hg идет по схеме (звездочкой обозначен меченый атом):
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/5/6425.jpeg
Присоединение электрофилов к кратным связям протекает антараповерхностно с промежут. образованием p-комплекса, в к-ром доступ к атомам С открыт только со стороны, противоположной направлению первоначальной атаки, так что образуются продукты транс-присоединения:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/6/6426.jpeg
Также реагирует тройная связь в р-циях с Вr2, НВr или при восстановлении. Каталитич. восстановление цис-стереоселективно:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/7/6427.jpeg
Супраповерхностное цис-присоединение происходит при гидроксилировании олефинов под действием перманганата, при гидроборировании; оно включает циклич. интермсдиат или имеет многоступенчатый механизм. При 1,2-элиминировании действует правило копланарности четырех центров: в бимолекулярной р-ции отщепляются группы, расположенные антипсрипланарно, что для циклич. соед. соответствует диаксиальной конформации (правило Е2-отщепления). Поэтому для разных конформеров характерны разл. р-ции элиминирования, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/8/6428.jpeg
При неблагоприятном расположении отщепляющихся фрагментов молекула должна предварительно претерпеть конформац. переход. Элиминирование в этиленовом ряду с образованием тройной связи подчиняется тому же правилу. Мономолекулярное элиминирование идет через карбкатион, и стереохим. направленность р-ции зависит от его времени жизни. цис-Отщепление через циклич. переходное состояние осуществляется, напр., при расщеплении ацетатов, ксантогенатов, аминоксидов. Стереоэлектронные требования, в первую очередь сохранение орбитальной симметрии, играют определяющую роль в пространств. направленности перициклич. р-ций. Циклоприсоединение и обратная р-ция циклоэлиминирования могут протекать супра- или антараповерхностно (соотв. цис- и транс-присоединение). Диеновый синтез за редкими исключениями стереоспецифичен и дает продукты циc-присоединения.
Участие соседних групп. Проявляется, напр., в содействии сохранению конфигурации в р-ции нуклеоф. замещения при наличии в субстрате групп В нуклеоф. характера (OR, SR, NR2, O-, OCOR, Hal, Ph), фиксирующих карбкатионный центр и находящихся в вицинальном положении к нему. Эффект этих групп заключается в образовании внутр. комплекса, так что в переходном состоянии экранирована та сторона карбкатионного центра, которая противоположна направлению движения уходящей (замещаемой) группы, и для атаки реагентом открыта только одна сторона:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/2/9/6429.jpeg
Фактически на первой стадии происходит "внутренняя" р-ция SN2, и в целом процесс включает две взаимокомпенсирующиеся инверсии конфигурации. При этом может резко увеличиваться скорость р-ции; напр., гидролиз b-хлорэтилсульфидов RSCH2CH2Cl идет в 104 раз быстрее гидролиза аналогичных хлорэтиловых эфиров благодаря образованию эписульфониевого иона. Такое участие носит назв. анхимерного эффекта (анхимерного содействия), или синартстич. ускорения.
Стерические (пространственные) требования. Заключаются в необходимости определенного своб. пространства для подхода реагента, перемещения фрагментов молекулы и удаления уходящей группы при образовании переходного состояния или интермедиата. Стерич. препятствия, создаваемые группами, расположенными вблизи реакц. центров, зависят только от объема, но не от электронной природы групп и количественно описываются их стерич. константами (см. Корреляционные соотношения). Стерич. требования влияют на образование переходного состояния или интермедиата, необходимого с точки зрения стереоэлектронных требований. Если в нем энергия стерич. препятствия выше, чем в исходном состоянии, наблюдается замедление р-ции, и наоборот. Напр., при мономолекулярном замещении у насыщенного атома С радикалы в плоском интермедиате RR'R:C+ более удалены друг от друга, чем в тетраэдрич. исходном и конечном соединениях. Поэтому возрастание их объема в большей мере увеличивает пространств. затруднения в исходном состоянии, чем в карбкатионе, что приводит к понижению энергии активации р-ции. Напротив, в пентакоординированном переходном состоянии р-ции SN2 имеет место более сильное стерич. взаимод., чем в тетраэдрич. молекулах, и чем больше стерич. требования радикалов, тем выше относит. энергия переходного состояния, тем труднее оно образуется и тем медленнее протекает р-ция. Кроме того, стерич. требования проявляются в экранировании реакц. центра, т. е. в создании пространств. препятствий для подхода к нему реагента. Напр., бициклич. соед. с заместителями в голове моста, такие как бициклооктаны (ф-ла I) и адамантаны (II), не вступают в р-ции типа
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/3/0/6430.jpeg
SN2 вследствие невозможности подхода нуклеофила к узловому атому С с "тыльной" стороны, закрытой бициклич. системой. Стерич. требования определяют и затрудненность мономолекулярной р-ции, т. к. интермедиат с плоским карбкатионным центром в голове моста чрезвычайно энергетически невыгоден. При наличии нескольких стереоизомерных путей р-ции стереоселективность может возникнуть в результате несимметричного окружения двух- или многоцентрового реагирующего фрагмента, если к.-л. группы создают стсрич. препятствия для подхода реагента в одном из направлений. Напр., в переходном состоянии диенового синтеза возможна эндо- или экзо-ориентация заместителя X в несимметричном диенофиле по отношению к диеновой системе:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/3/1/6431.jpeg
Стереоселективность этих и аналогичных р-ций определяется как электронными взаимод. орбиталей диена и заместителя X, так и различием стерич. условий в двух переходных состояниях. При R = Сl экзо-ориентация невозможна из-за сильного сближения групп R и X. Стерич. препятствия обусловливают атаку двойной связи в бициклоалкенах с более доступной стороны, напр., в диеновом синтезе, эпоксидировании, присоединении карбенов и др.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/3/2/6432.jpeg
В производных циклогексанола экранирование цис-аксиальными атомами Н приводит к тому, что аксиальный гидроксил ацилируется медленнее экваториального. По этой же причине затруднены р-ции SN2 при экваториальной уходящей группе. Присоединение со стороны заместителя (син-присоединение), наблюдающееся для ряда циклоалкенов с полярными группами, б. ч. обусловлено образованием промежут. комплексов, в частности, в р-циях эпоксидирования:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/3/3/6433.jpeg
Изучение Д. с. необходимо при исследовании механизмов мн. хим. р-ций, а также позволяет находить оптимальные пути стереоселективиого синтеза. См. также Рацематы.


"диамины" "диоксин" -декалилацетат -дифтордихлорэтилен 1,2-диазетины 1,2-диоксетан 1,2-диоксимы 1,2-дитиол-з-тион 1,8-бис-(диметиламино)нафталин 1-деканол 2,4-динитрофторбензол 2,4-динитрохлорбензол 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол 2-дезокси-d-рибоза 4,4'-диаминодифенилметан 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислота 4,4'-дибензантронил 4,4'-дифенилметандиизоцианат 4-диметиламинобензальдегид 7-дигидрохолестерин N,n'-дифенилгуанидин N,n'-дифенилтиомочевина N,n-диметилацетамид N,n-диметилформамид N,n-диметилэтаноламин N,n-диэтил-1,1,2-трифтор-2-хлорэтиламин N,n-диэтилэтаноламин Давление Дальтона законы Даммара Даниеля-якоби элемент Дарзана реакция Даффа реакция Двойная связь Двойного резонанса метод Двухквантовые реакции Ддт Деалкилирование Деасфальтизация Дебая - хюккеля теория Дебая закон Дегазация Дегалогенирование Дегидратация Дегидрирование Дегидрогалогенирование Дегидрополиконденсация Дезактивация Дезаминирование Дезинфицирующие средства Дезодоранты Дезоксирибонуклеазы Дезоксисахара Дейкина реакция Действующих поверхностей закон Дейтерий Дейтерирование Декалин Декан Деканаль Декантация Декарбоксилирование Декоративные бумажно-слоистые композиты Дексаметазон Декстраны Декстрины Деление ядер Делепина реакция Деметаллизация Демьянова перегруппировка Депарафинизация Деполимеризация Депсипептиды Дериватография Десенсибилизация фотографических материалов Десиканты Деструкция полимеров Десульфирование Детандеры Детекторы хроматографические Детергенты Детонациoнная стoйкость тoплива Детонация Дефект массы Дефектоскопия Дефекты Дефлегмация Дефолианты Деформация Диаграмма состав-свойство Диаграмма состояния Диазаминолы Диазены Диазепины Диазетидины Диазиновые красители Диазиридин Диазоаминосоединения Диазография Диазоли Диазометан ch2n2 Диазония соли Диазосоединения Диазотаты Диазотирование Диазоуксусный эфир Диализ Диалкилдитиокарбаматы Диаллилсульфид Диамагнетики Диаминоантрахиноны Диаминодиоксиантрахиноны Диамины Диаммофос Диановые эпоксидные смолы Диантипирилметан Диарилметановые красители Диастереомеры Диастереотопия Диацетил Диацетилен Дибазол Дибензоилметан Дибензоксазепин Дибензопираны Дибензотиофен Дибензофуран Дибутилсебацинат Дибутилфталат Дивинил Дивинил-нитрильные каучуки Дивинил-стирольные каучуки Дивинилбензолы Дивиниловые каучуки Дивинилсульфид Дивинилсульфон Дигетерофосфоланы Дигетерофосфоринаны Дигидромирценол Диглим Дидецилсульфид Дидодецилсульфид Дидодецилтиодипропионат Диеновые комплексы переходных металлов Диеновые углеводороды Диеновый синтез Диены Дизельные масла Дизельные топлива Диизопропиловый эфир Дикарбонильные соединения Дикарбоновые кислоты Дикетен Дикетоны Диклофенак натрия Дикмана реакция Дикумарин Дилатансия Димедон Димедрол Димеризация Диметилвинилкарбинол Диметилгидразины Диметилглиоксим Диметилдисульфид Диметиловый эфир Диметилолфосфиновая кислота Диметилсульфат Диметилсульфид Диметилсульфоксид Диметилтерефталат Диметилфосфит Диметилфталат Диметилхлорфосфин Димрота перегруппировка Динамика элементарного акта Динамиты Динамическая стереохимия Динамоны Диоксазиновые красители Диоксаны Диоксиантрахиноны Диоксибензолы Диоксигенильные соединения Диоксидин Диоксинафталины Диоксоланы Диоктилфталат Диолы Диольные липиды Дипoль-дипoльное взаимодействие Дипиридилы Дипольный момент Дирака уравнение Дисковый электрод Дислокации Диспергирование Дисперсионное взаимодействие Дисперсионный анализ Дисперсия оптического вращения Дисперсные красители Дисперсные системы Дисперсные структуры Диспрозий Диспропорционирование Диссипативные структуры Диссоциация Дистиллированная вода Дистилляция Дистилляция нефти Дисульфиды органические Дитерпeновые алкалoиды Дитианы Дитизон Дитиоацетали амидов карбoновых кислoт Дитиогликоли вицинальные Дитиокарбаминовые кислоты Дитиокарбоновые кислоты Дитиоланы Дитиолия соли Диуретические средства Дифениламин Дифенилацетилен Дифенилкарбазид Дифенилкарбазон Дифенилметан Дифенилметановые красители Дифенилоксид Дифенилсульфон Дифосген Дифосфатидилглицерины Дифракционные методы Диффузионная кинетика Диффузионные процессы Диффузионный потенциал Диффузионный ток Диффузионный фотографический процесс Диффузионных пламён метод Диффузиофорез Диффузия Дихлорбензолы Дихлордиметиловый эфир Дихлордиэтиловый эфир Дихлоруксусная кислота Дихлорэтан Дихлотиазид Дихроматометрия Дихроматы Дициандиамид Дициклопентадиен Диэлектрики Диэлькометрия Диэтаноламин Диэтанолнитраминдинитрат Диэтилалюминийхлорид Диэтиламин Диэтилбензолы Диэтиленгликоль Диэтиленгликольдинитрат Диэтилентриамин Диэтилентриаминопентауксусная кислота Диэтилксантогендисульфид Диэтиловый эфир Диэтилфталат Добавки Додекаметилендиамин Додеканаль Додеканол Додециламин Доза Дозаторы Дозиметрия Допан Дофамин Драгоценные камни синтетические Древесина Древесина слоистая клееная Древесная смола Древесные плиты Древесные прессовочные массы Древесные слоистые пластики Древесный уголь Дробление Дрожжи кормовые Дубление в фотографии Дубление кожи и меха Дуралюмины Дурол Дусты Душистые вещества Дымовые составы Дымы Дыхание Дюма метод Дёбнера-миллера реакция Дёготь древесный Дёготь каменноугольный Дёринга реакция М-динитробензол Полисульфон