Дефекты
Рис. 1 Основные виды дефектов в кристаллах: 1 и 2 дефекты пов-сти кристалла: изменение габитуса (1), вицинали и макротрещины (2); 3 - дислокации и малоугловые межблочные границы; 4а гетерофазные включения и границы блоков, 4б примесный атом в узле решетки; 5 дефекты Шоттки (пара вакансий пара ионов на пов-сти) и Френкеля (пара вакансия ион в междоузлии).
Точечные дефекты: вакансии - не занятые частицами узлы кристаллич. решетки; междоузлия - примесные атомы в узлах решетки или между узлами, а также собственные атомы или ионы кристалла, сместившиеся из своих нормальных положений в узлах решетки. В простейшем бинарном кристалле АВ возможно образование двух видов вакансий VA и VB, двух видов междоузелъных атомов Аi и Вi; атомы А и В в кристаллографич. позициях, свойственных друг другу, а также примесные атомы в той или иной кристаллографич. позиции (ХА, ХВ Хt). Обычно в структуре любого немолекулярного кристалла все виды точечных Д. присутствуют одновременно, но вследствие различий в энергии образования концентрация одних Д. больше других. В стехиометрич. кристаллах всегда доминируют по меньшей мере два вида точечных Д.: пара вакансий VА и VB , образующихся при переходе разнородных атомов или ионов из объема кристалла на его пов-сть (дефект Шоттки), или пара вакансия - междоузельный атом, образующаяся при переходе атома (иона) из узла решетки в междоузельное положение, т. е. Аi и VА или Вi и VB (дефект Френкеля).
В любом кристалле при т-ре, отличной от 0 К, существует нек-рая термодинамически равновесная концентрация точечных Д. Неравновесная концентрация м. б. получена при изменении условий роста (состава р-ра или расплава, т-ры, давления) или в результате обработки (мех., термич., радиационной). В зависимости от вида и концентрации точечные Д. могут существенно влиять на электрич. св-ва полупроводников, магн. св-ва ферритов, оптич. св-ва кристаллофосфоров и т. п. Концентрацию точечных Д. в ионных кристаллах можно изменять также допированием, т.е. введением в решетку иона, заряд к-рого отличается от заряда замещаемого иона в решетке. Тогда, согласно принципу электронейтральности, в решетке должно образоваться дополнит. число вакансий или междоузельных ионов, чтобы скомпенсировать избыточный локальный заряд введенной примеси.
Изменение концентрации точечных Д. используется для управления физ.-хим. св-вами твердых в-в и хим. процессами с их участием. Так, допируя галогениды серебра ионами кадмия и увеличивая тем самым в них концентрацию катионных вакансий, удается понизить адсорбцию на них додециламина - коллектора в процессе флотации. Точно так же допирование прир. сульфида свинца (галенита) ионами серебра и висмута изменяет заряд пов-сти и ее способность к адсорбции заряженных молекул коллектора при флотации. Допируя TiO2 ионами тантала, можно существенно изменять скорость заполнения межгранулярного пространства при спекании методом горячего прессования. Ионную проводимость ZrO2, возникающую вследствие допирования СаО, связывают с образованием вакансий и своб. ионов О2-. Точечные Д. изменяют скорость полиморфных превращений, коррозии металлов и сплавов, процессов спекания и рекристаллизации керамич. материалов. Т. наз. вакансионные состояния часто предшествуют образованию частиц продукта в виде самостоят. твердой фазы при гетерог. хим. р-циях. В ряде случаев получение кристаллов с заданной концентрацией точечных Д. определенного вида необходимо при создании материалов для микроэлектроники, лазерной техники, люминофоров и др.
Дислокации (линейные Д.) бывают двух видов: краевые и винтовые. Краевая дислокация представляет собой край атомной плоскости, к-рая обрывается внутри кристалла, не доходя до его пов-сти. Движение дислокаций в кристаллах ответственно за процессы их пластич. деформации. Пластич. сдвиг в кристалле осуществляется не одновременным перемещением всех атомов (ионов), лежащих в данной плоскости (что потребовало бы весьма значит. напряжений), а последоват. перемещением краевой дислокации от одной группы атомов к другой. В результате дислокация (граница зоны сдвига) "выходит" на пов-сть кристалла - происходит элементарный пластич. сдвиг; вектор b рис. 2), длина к-рого равна величине сдвига, наз. вектором Бюргерса; плоскость, проходящая через этот вектор и линию дислокации,
наз. плоскостью скольжения. Дислокации могут перемещаться не только путем обмена местами атомов неполной плоскости с атомами соседней заполненной атомной плоскости, но и в результате перемещения края неполной плоскости вверх или вниз - путем присоединения или отрыва вакансий от края плоскости.
Препятствием для движения дислокаций и дальнейшего развития пластич. деформации в кристалле являются вакансии, междоузельные атомы, примесные атомы, участки в упругонапряженном состоянии, создаваемые др. дислокациями. Тормозимые препятствиями дислокации могут скапливаться в кристалле крайне неоднородно, образуя резкие локальные концентрации напряжений, служащие зародышами микротрещин. Бездислокационные (нитевидные) кристаллы отличаются исключительно высокой прочностью, к-рая превышает на неск. порядков прочность реальных кристаллов, содержащих обычно 106 см-2 дислокаций. При повыш. т-рах препятствия для движения дислокаций становятся легко преодолимыми, в результате чего пластичность кристаллов растет. Увеличение плотности дислокаций при мех. обработке (напр., холодной прокатке металлов) или снижение подвижности дислокаций при легировании кристаллов и поликристаллич. материалов приводит к увеличению прочности материала.
Присутствие дислокаций заметно сказывается не только на мех. св-вах кристаллов. При пересечении дислокаций возникают точечные Д., дислокации способствуют адсорбции примесных атомов, они облегчают диффузионные процессы, рассеивают электроны и т. п. В ряде случаев искажения решетки в области дислокаций м. б. причиной необычного протекания хим. процессов с участием твердых фаз. Пример - фотодимеризация антрацена или его производных. В ненарушенной, свободной от дислокаций решетке кристалла антрацена расстояния между двойными связями, принимающими участие в образовании димера, слишком велико и фотодимеризация не происходит. В зоне дислокаций обычный для антрацена кристаллохим. порядок расположения молекул нарушается таким образом, что двойные связи двух соседних молекул антрацена становятся примерно в два раза ближе. Благодаря этому фотодимеризация кристаллич. антрацена происходит гл. обр. только там, где есть дислокации. Механохим. активирование твердых тел их измельчением связано в первую очередь с образованием дислокаций, концентрация к-рых возрастает до 1012 см-2.
Если граница между смещенными друг относительно друга участками плоскости скольжения параллельна вектору Бюргерса, то эта граница образует винтовую дислокацию. Присутствие винтовой дислокации обусловливает рост кристаллов при малых пересыщениях р-ра или расплава, когда вероятность появления зародыша невелика, выход винтовой дислокации на пов-сть образует ступеньку, т. е. обрыв атомной плоскости, к к-рому непрерывно присоединяются атомы, обеспечивая тем самым рост кристалла с миним. активац. затратами энергии.
Поверхностные дефекты границы между участками кристалла, повернутыми на разные (обычно малые) углы по
отношению друг к другу, границы сегнетоэлектрич. или магн. доменов, границы фаз в сплавах или включений примесных фаз, границы зерен в поликристаллич. материалах, своб. пов-сть кристалла. Двухмерные Д., как и дислокации, повышают каталитич. активность твердых тел, диффузионную подвижность в-ва при спекании и рекристаллизации, ионный транспорт в дисперсных твердых электролитах и материалах с электронно-ионной проводимостью. Поверхностные Д. интенсифицируют гетерог. р-ции, начинающиеся на пов-сти твердых тел, в т. ч. хемосорбцию флотореагента при обогащении руд, выщелачивание минер. сырья.
Объемные дефекты - поры, объемные включения примесных твердых фаз. Образуются в кристаллах, полученных в неравновесных условиях, в результате, напр., ассоциации вакансий или примесных атомов. Наличие трехмерных Д., как правило, нежелательное явление, резко ухудшающее св-ва кристаллов. Однако в ряде случаев такие Д. специально создают в поликристаллич. материалах для предотвращения их рекристаллизации (напр., введение дисперсного W в порошкообразные прессовки).
Поскольку важнейшие св-ва монокристаллов и поликристаллич. материалов являются структурно-чувствительными, т. е. определяются наличием определенного рода Д., разработаны методы, позволяющие получать как монокристаллы с миним. концентрацией Д., так и материалы с заданным типом и концентрацией Д. Необходимый уровень концентрации точечных Д. в кристаллах можно обеспечить, кроме допирования, обработкой их в атмосфере, содержащей собственные атомы структуры при фиксированном парциальном давлении паров, изменением условий кристаллизации, путем пластич. деформации или, наоборот, отжигом. Облучение, воздействие электрич. или магнитным полем, хим. обработка кристалла также м. б. использованы в качестве способов получения дефектов. Можно устранить образование нежелательных Д., намеренно создавая в кристалле безвредные с точки зрения техн. св-в Д. Напр., прозрачную керамику на основе ZrO2 удалось получить, легируя последний V2O3 и создавая тем самым структуру с высокой концентрацией Д., являющуюся энергетически более выгодной, чем структура с внутр. порами, межкристаллитными границами и дислокациями.
Лит.. Хенней Н., Химия твердого тела, пер. с англ., М., 1971; Третьяков Ю. Д., Твердофазные реакция, М., 1978; Современная кристаллография, т. 2, М., 1979; Болдырев В. В., Ляхов Н.Э., Чупахин А. П., Химия твердого тела, М., 1982; Вест А., Химия твердого тела, пер. с англ., ч. 1-2, М., 1988, В. В. Болдырев.
