Словарь научных терминов
Гриньяра реакция

ГРИНЬЯРА РЕАКЦИЯ, синтез орг. соединений с применением магнийорг. галогенидов RMgHal (реактивов Гриньяра). Последние обычно получают по р-ции: RHal + Mg -> RMgHal. При этом р-р RHal в диэтиловом эфире медленно при перемешивании прибавляют к суспензии Mg в этом же р-рителе. Во мн. случаях (особенно при работе с ArHal) магний активируют, для чего в реакц. смесь добавляют I2, BrCH2CH2Br или С2Н5Вг. Для синтеза RMgHal из СН2=СННа1 и ArCl вместо диэтилового эфира применяют ТГФ или др. циклич. эфиры, а также эфиры ди-и триэтиленгликоля. Из соед., содержащих подвижный атом Н (ацетилены, пиррол, индол и др.), реактив Гриньяра получают обменной р-цией, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/9/7/5997.jpeg

Активность RHal уменьшается в ряду: RI > RBr > RC1.

При получении реактива Гриньяра на практике применяют RBr, т.к. RC1 мало реакционноспособен, а р-ции с RI сопровождаются побочными процессами в большей степени, чем с бромидами. В случае вторичных и особенно третичных RI наблюдается отщепление HI с образованием олефина. Другая побочная р-ция, к-рая часто сопровождает синтез алкилмагнийгалогенидов,-образование углеводородов (р-ция Вюрца-Гриньяра): R'Hal + RMgHal -> R—R' + MgHal2. В присут. каталитич. кол-в солей переходных металлов образуется обычно R—R (р-ция Хараша).

Магнийорг. галогениды чрезвычайно реакционноспо-собны. наиб. широко их применяют в р-циях с соед., содержащими поляризованную кратную связь (напр., С=O, Сhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/9/8/5998.jpegN, C=S).

При взаимод. RMgHal с формальдегидом, оксидом этилена или этиленхлоргидрином образуются первичные спирты, из др. альдегидов и формиатов (эфиров)- вторичные, из кетонов, ангидридов, хлорангидридов и сложных эфиров-третичные, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/9/9/5999.jpeg

Р-цию RMgHal с ангидридами и хлорангидридами в спец. условиях используют для синтеза кетонов, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/0/0/6000.jpeg

Наиб. широко для синтеза кетонов применяют амиды к-т и нитрилы:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/0/1/6001.jpeg

Кетоны образуются также в Г. р. с применением орто-угольных эфиров: C(OR')4 + RMgHal -> RRC(OR')2 -> RC(O)R Удобный метод синтеза альдегидов-р-ции с использованием ортомуравьиного эфира; вместо него применяют также формиаты (эфиры и соли) и формамиды (обычно N-метилформанилид):
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/0/2/6002.jpeg

Взаимод. RMgHal с СО2 синтезируют карбоновые к-ты, с диалкилкарбонатами и ортоугольным эфиром-эфиры и ортоэфиры карбоновых к-т.

Во мн. случаях Г. р. с карбонильными соед. протекают с количеств. выходом. Затруднения возникают при синтезе в-в с разветвленными радикалами. наиб. распространенные побочные р-ции-енолизация и восстановление, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/0/3/6003.jpeg

Первая р-ция может происходить, если в карбонильном соед. имеется хотя бы одинhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/0/4/6004.jpegатом Н, вторая-когда у R в реактиве Гриньяра имеется атом Н вhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/0/5/6005.jpegположении. Образующийся алкоголят, подобно алкоголятам А1 (см. Меервейна-Понндорфа-Верлея реакция), может реагировать как восстановитель, напр.: RRCH(OMgHal) + R'CHO -> R2CO + R'CH2OH Следствием енолизации м. б. конденсация, подобная аль-дольно-кротоновой или Клайзена, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/0/6/6006.jpeg

Р-ции с ароматич. кетонами часто сопровождаются образованием пинаконов. В р-циях сhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/0/7/6007.jpegнепредельными карбонильными соед. возможно как 1,2-, так и 1,4-присоединение, а с ароматич. производными-и 1,6-присоединение:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/0/8/6008.jpeg

Наиб. вероятный механизм р-ции с карбонильными соед.-гетеролитический. Предполагается, что переходное состояние представляет собой квазишестичленный цикл:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/0/9/6009.jpeg

Г. р. нашла широкое применение для синтеза элементоорг. соед., напр.: RMgBr + HgBr, -> RHgBr + MgBr, RMgCl + AsCl3 - R3As + MgCl2 Взаимод. RMgHal с О2 получают пероксиды и спирты, с HaL-алкилгалогениды, с S-сульфиды и тиолы, с Н2О - углеводороды.

Г. р.-один из наиб. универсальных методов синтеза орг. в-в. Реактивы Гриньяра используют также в аналит. химии, напр. для анализа в-в с подвижным атомом Н (см. Церевитинова метод). Синтез орг. соед. с использованием алкенил- и алкинилмагнийгалогенидов наз. соотв. р-цией Нормана и р-цией Иоцича.

Реактив Гриньяра впервые применил Ф. Барбье в 1899. В. Гриньяр в 1900 усовершенствовал метод, разделив р-цию на две самостоят. стадии: получение RMgHal и его взаимод. с др. реагентом.

Лит. Иоффе СТ.. Несмеянов А. Н., в кн.: Метолы элементоорганической химии. Магний. Бериллий. Кальций. Стронций. Барий, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. М.. 1963, гл. 1, 2 и 4; Реакции металлоорганических соединений как редокс-процессы. М.. 1981; Kharasch M., Reinmuth О., Grignard reactions of nonmetallic substances, N. Y4 1954. Г. А. Артамкина.


N-галогенимиды Габриеля реакция Гадолинии Газгольдеры Газификация нефтяных остатков Газификация твердых топлив подземная Газификация твёрдых топлив Газо-жидкостная хроматография Газоадсорбционная хроматография (гах) Газоанализаторы Газов осушка Газов очистка Газов разделение Газов увлажнение Газовая коррозия Газовая постоянная Газовая хроматография Газовые гидраты Газовые конденсаты Газовый анализ Газойль Газопроницаемость Газотурбинные масла Газотурбинные топлива Газофазная полимеризация Газы Газы нефтепереработки Газы нефтяные попутные Галактуроновая кислота Галлий Галлийорганические соединения Галлия антимонид Галлия арсенид Галлия галогениды Галлия оксиды Галлия фосфид Галловая кислота Галогенальдегиды и галогенкетоны Галогенангидриды карбоновыхкислот Галогенантрахиноны Галогениды Галогенирование Галогеноспирты Галогентионфосфаты Галогенфосфаты Галогенфосфины Галогенфосфиты Галогенцианиды Галогены Галохромия Галургия Гальвани-потенциал Гальванопластика Гальваностегия Гальванотехника Ганглиоблокирующиесредства Ганглиозиды Гапто Гастрин Гафний Гваякол Гей-люссака законы Гексаметапол Гексаметилендиамин Гексаметилендиизоцианат Гексаметиленимин Гексаметилентетрамин Гексан с6н14 Гексанитробензол Гексафторацетилацетон Гексафторацетон Гексафторбензол Гексафтордифенилолпропан Гексафторпропилен Гексафторпропиленоксид Гексахлор-1,3-циклопентадиен Гексахлорбензол Гексахлорксилолы Гексахлорциклогексан Гексахлорэтан Гексен Гексенал Гексил Гексоген Гексозы Гексокиназа Гели Гелий Гелиотропин Гелля -фольгарда -зелинского реакция Гельмгольца энергия Гем.. Гемицеллюлозы Гемоглобин Гемоцианины Ген Генетическая инженерия Генетический код Геном Генри закон Геометрические изомеры Геохимические классификации элементов Геохимические методы поисков полезных ископаемых Геохимические процессы Геохимия Гепарин Гептан Гептаналь Гераниол Гербе реакция Гербициды Германий Германийорганические соединения Германия оксиды Герметики Гесса закон Гестагены Гетероароматические соединения Гетерогенная система Гетерогенные реакции Гетерогенный катализ Гетеролитические реакции Гетерополисоединения Гетероциклические соединения Гетинакс Геттеры Гиацинт аль Гиббереллины Гиббса правило фаз Гиббса энергия Гиббса-дюгема уравнение Гибкие производства Гибридизация атомных орбиталей Гибридные методы анализа Гидантоин Гидр азиды карбоновых кислот Гидравлические жидкости Гидравлический транспорт Гидразиды арилсульфокислот Гидразин Гидразина замещенные органические Гидразоны Гидразосоединения Гидратация Гидратированный электрон Гидратроповый альдегид Гидратцеллюлозные волокна Гидраты Гидрдзильные радикалы Гидрид-ион Гидриды Гидрирование Гидрирования число Гидрогалогенирование Гидрогенизация жиров Гидрогенизация угля Гидрогенолиз Гидродеалкилирование Гидродеароматизация Гидродоочистка Гидрокортизон Гидрокрекинг Гидроксамовые кислоты Гидроксид-анион Гидроксиды Гидроксил Гидроксиламин Гидроксиламина производные органические Гидроксильное число Гидроксицитронеллаль Гидроксокомплексы Гидроксоний-ион Гидролазы Гидролиз Гидролизные производства Гидрометаллургия Гидромеханические процессы Гидрообессеривание Гидроочистка Гидропероксиды органические Гидросилилирование Гидросфера Гидротермальные процессы Гидротропы Гидрофильно-липофильный баланс Гидрофильность Гидрофобное взаимодействие Гидроформилирование Гидроформинг Гидрофосфорильные соединения Гидрофториды металлов Гидрохимия Гидрохинон Гидроцианирование Гиллеспи теория Гипероксиды Гиполипидемические средства Гипотензивные средства Гипофосфиты неорганические Гипофосфиты органические Гипохлориты Гипс Гипсохромный сдвиг Гистамин Гистидин Гистоны Гистохимия Глазурь Глиадины Гликоген Гликозиды Гликозиды сердечные Гликозилдиглицериды Гликозилтрансферазы Гликолевая кислота Гликоли Гликолиз Гликолипиды Гликопротеины Гликосфинголипиды Глимы Глины Глиоксаль Глиоксилатный цикл Глицеральдегидфосфатдегидрогеназа Глицериды Глицерин Глицериновый альдегид Глицидальдегид Глицидилметакрилат Глицидные эфиры Глицидол Глутаматдегидрогеназа Глутаматсинтаза Глутамин Глутаминовая кислота Глутаминсинтетаза Глутатион Глутатионредуктаза Глутатионтрансферазы Глюкагон Глюкоза Глюконеогенез Гольмий Гомберга - бахмана - хёя реакция Гомогенная система Гомогенные реакции Гомогенный катализ Гомолитические реакции Гомологизация Гомологический ряд Гомотопия Гонадолиберин Горение Гормоны Гормоны тимуса Горнохимическое сырьё Горчичное масло Горючесть Горючие сланцы Горячие атомы Гофмана - лёфлера реакция Гофмана реакции Гравиметрия Гравитационная постоянная Градирни Гракаускаса реакция Гранаты синтетические Граничных орбиталей теория Гранулирование Гранулиты Графит Графита соединения Графитопласты Графов теория Гремучая ртуть Гремучий студень Гризеофульвин Гриньяра реакция Гротгуса-дрейпера закон Грохочение Грунтовки Гуанамино-формальдегидные смолы Гуанидин Гуанин Гуанозин Гуанозинтетрафосфат Гудрон Гука закон Гуминовые кислоты Гуттаперча Кристаллы висмута