Словарь научных терминов
Графит

ГРАФИТ (нем. Graphit, от греч. grapho-пишу), аллотропная модификация углерода, наиб. устойчивая при обычных условиях. Г.-распространенный в природе минерал. Встречается обычно в виде отдельных чешуек, пластинок и скоплений, разных по величине и содержанию Г. Различают месторождения кристаллич. Г., связанного с магматич. горными породами или кристаллич. сланцами, и скрытокристаллич. Г., образовавшегося при метаморфизме углей. В кристаллич. сланцах содержание Г. составляет 3-20%, в магматич. горных породах 3-50%, в углях 60-85%.

Кристаллическая структура. Кристаллич. решетка Г. (рис. 1) гексагональная (а = 0,24612 нм, с = 0,67079 нм, z = 4, пространств. группа C6/mmc, теоретич. плотн. 2,267 г/см3). Состоит из параллельных слоев (базисных плоскостей), образованных правильными шестиугольниками из атомов С. Углеродные атомы каждого слоя расположены против центров шестиугольников, находящихся в соседних слоях (нижнем и верхнем); положение слоев повторяется через один, а каждый слой сдвинут относительно другого в горизонтальном направлении на 0,1418 нм.
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/5/5955.jpeg

Рис. 1. Кристаллич. решетка графита (природного цейлонского). А, В углеродные слои; пунктирными линиями показана элементарная кристаллич. ячейка.

Известна также модификация с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,3635 нм,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/6/5956.jpeg= 39,49°, z = 4, пространств. группа R3m). Положение плоских слоев в ее структуре повторяется не через один слой, как в гексагон. модификации, а через два. В прир. Г. содержание ромбоэдрич. структуры доходит до 30%, в искусственно полученных Г. наблюдается только гексагональная. При 2230-3030oС ромбоэдрич. Г. полностью переходит в гексагональный.

Внутри слоя связи между атомами ковалентные, образованы 5р2-гибридными орбиталями. Взаимод. между слоями осуществляются ван-дер-ваальсовыми силами. Для природного (цейлонского) Г. межслоевое расстояние при нормальных условиях 0,3354 нм. Энергия связи между слоями гексагон. Г. составляет 16,75 Дж/моль (15 °С), 15,1 Дж/моль (-134,15°С). Энергия связи С—С в слое 167,6 Дж/моль (1118°С).

В кристаллич. решетке Г. могут наблюдаться вздутия, искривления углеродных сеток и дефекты тонкого строения. В результате коагуляции вакансий могут образоваться микрополости диам. до 3 мкм. Объединение отдельных участков этих дефектов приводит к возникновению краевых дислокаций, а также дислокац. петель величиной 0,1-1,0 мкм. Концентрация вакансий в Г. увеличивается при его нагревании, напр. при 3650°С она достигает 0,5 атомных %. Дефекты могут возникать и при внедрении в решетку как углеродных атомов, так и гетероатомов (см. Графита соединения).

Свойства. Г.-жирное на ощупь в-во черного или серо-черного цвета с металлич. блеском. Его св-ва зависят от происхождения или способа получения. наиб. правильные кристаллы образует минерал цейлонских месторождений. Искусственно Г. получают: нагреванием смеси кокса или каменного угля с пеком (т. наз. ачесоновский Г.); термомех. обработкой смеси, содержащей кокс, пек, прир. Г. и карбидообразующие элементы (рекристаллизованный Г.); пиролизом газообразных углеводородов (пирографит). К разновидностям искусственно полученного Г. относят также доменный Г. (выделяется при медленном охлаждении больших масс чугуна) и карбидный Г. (образуется при термич. разложении карбидов).

При атм. давлении выше 2000 °С Г. возгоняется, в парах обнаружены молекулы, содержащие от одного до семи атомов С. При высоких давлениях и нагревании образуется алмаз (рис. 2). Тройная точка (Г.-жидкость-пар): т-ра 4130 К, давл. 12 МПа. наиб. плотность (в зависимости от добавки 2,0-5,0 г/см3) имеет рекристаллизованный Г. Ниже приводятся термодинамич. св-ва ачесоновского Г.: С°p 8,54 Дж/(моль*К), ур-ние температурной зависимости: Сop = а + bТ- сТ2 - dT2 - еТ3 (288^130 К), где а = 4,824, Ъ = 28,627*10-3, с = 3,250*105, d = 13,812*10-6, e = 2,276* 10-9;http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/7/5957.jpeg 104кДж/моль, Soпл 24 Дж/(моль*К);http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/8/5958.jpeg 716,67 кДж/моль (288 К); S^98 5,74 Дж/(моль*К). Для Г. разл. происхожденияhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/5/9/5959.jpeg ок. -395 кДж/моль.
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/0/5960.jpeg

Рис. 2. Диаграмма состояния углерода: 1 и 2-области устойчивости соотв. графита и алмаза; 3 -область существования расплава углерода; 4 -линия равновесия графит-алмаз; 5, 6, 7, 8-линии плавления соотв. графита, метастабильного графита (приблизит. граница существования метастабильного графита в поле алмаза), алмаза и метастабильного алмаза в поле графита (приблизит. граница); А и В-области существования термодинамически неустойчивых алмаза и графита соответственно.

Высокая анизотропия св-в монокристаллов Г. обусловлена строением его кристаллич. решетки. В направлении базисных плоскостей тепловое расширение Г. до 427 °С отрицательно (т.е. Г. сжимается), его абс. значение с повышением т-ры уменьшается. Выше 427 °С тепловое расширение становится положительным. Температурный коэф. линейного расширения равен -1,2*10-6 К-1 (до -73oС), 0 (427 °С), 0,7*10-6 К-1 (выше 727°С). В направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, тепловое расширение положительно, температурный коэф. линейного расширения практически не зависит от т-ры и превышает более чем в 20 раз среднее абс. значение этого коэф. для базисных плоскостей. Температурный коэф. линейного расширения поликристал-лич. Г. очень быстро увеличивается в интервале —100-0 °С, затем рост его замедляется; для наиб. распространенных Г. эти коэф. одинаковы и равны 0,2*10-8 К-1 в интервале 0-500°С и 0,4*10-9 К"1 выше 1000°С.

Для монокристаллов Г. отношение значений теплопроводности в направлениях, параллельном и перпендикулярном базисным плоскостям (коэф. анизотропии k), может достигать 5 и более. Теплопроводность [Вт/(м*К)] в направлении базисных плоскостей для Г.: цейлонского 278,4 (k = 3,2), камберлендского 359,6 (k = 6), канадского 522,0 (k = 6), пирографита 475-2435 (k = 100-800). Наивысшей теплопроводностью (большей, чем у Си) обладает рекристаллизованный Г. с добавками карбидов Ti и Zr. Теплопроводность искусственно полученного поликристаллич. Г. сильно зависит от его плотности и составляет 92,22, 169,94 и 277,44 Вт/(м*К) при плотности соотв. 1,41, 1,65 и 1,73 г/см3. На кривой температурной зависимости теплопроводности имеется максимум, положение и величина к-рого зависят от размеров и степени совершенства кристаллов.

Электрич. проводимость монокристаллов Г. в направлении, параллельном базисной плоскости (http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/1/5961.jpeg0,385*10-6 Ом*м), близка к металлической, в перпендикулярном-в сотни раз меньше, чем у металлов (52,0*10-6 Ом*м). Величинаhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/2/5962.jpeg принимает миним. значение в интервале 0-1000 °С, положение минимума смещается в область низких т-р тем больше, чем совершеннее кристаллич. структура. Наивысшую электрич. проводимость имеет рекристаллизованный Г.

Монокристаллы Г. диамагнитны, магн. восприимчивость велика в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям ( -22*10-3), и незначительна в параллельном направлении ( -0,5*10-3). Знак коэф. Холла меняется с положительного на отрицательный при 2100°С.

Прочностные св-ва Г. изменяются с увеличением т-ры. Для большинства искусств. Г.http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/3/5963.jpeg с повышением т-ры возрастает в 1,5-2,5 раза, достигая максимума при 2400-2800°С;http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/4/5964.jpegувеличивается в 1,3-1,6 раза в интервале 2200-2300 °С; модули упругости и сдвига возрастают в 1,3-1,6 раза в интервале 1600-2200 °С. С повышением т-ры до 3000 °С и выше прочностные св-ва довольно резко снижаются и при 3200 °С приближаются к св-вам при 20 °С В интервале 20-2000 °С Г. хрупок. В диапазоне 2200-2600 °С наблюдается большая остаточная деформация, достигающая 0,35-1,5% в зависимости от вида Г. Для искусственно полученного поликристаллич. Г.http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/5/5965.jpeg 9,8-14,7 МПа,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/6/5966.jpeg 19,6-21,6 МПа,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/7/5967.jpeg 24,5-29,4 МПа; коэф. Пуассона 0,20-0,27; твердость по Бринеллю 392-588 МПа, по шкале Мооса 1-2. наиб. высокие прочностные св-ва имеет рекристаллизованный Г.

Хорошие антифрикционные св-ва Г. обусловлены легкостью скольжения одного углеродного слоя относительно другого под действием малых сдвиговых напряжений в направлении базисных плоскостей. Коэф. трения по металлам (для рабочих скоростей до 10 м/с) составляют 0,03-0,05. Для пирографита под действием напряжений в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, он составляет 0,4-0,5; пирографит м. б. использован в кач-ве фрикционного материала.

После облучения Г. нейтронами его физ. св-ва изменяются:http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/8/5968.jpeg увеличивается, а прочность, модуль упругости, твердость, теплопроводность уменьшаются на порядок. После отжига при 1000-2000 °С св-ва восстанавливаются до прежних значений. Г. обладает низким сечением захвата тепловых нейтронов (0,38*10-30 м2).

Характерная особенность искусственно полученного Г.-его пористость, оказывающая существенное влияние практически на все св-ва Г. Объем пор от 2-3% для пирографита до 80-85% для др. видов Г. Для описания зависимостиhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/6/9/5969.jpeg, модуля упругости, теплопроводности, р от пористости применяют эмпирич. выражение:http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/7/0/5970.jpeg где Рi и Рoi—св-ва соотв. пористого и непористого Г.,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/7/1/5971.jpeg-общая пористость,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/7/2/5972.jpeg-параметр для i-того св-ва.

Г. весьма инертен при нормальных условиях. Окисляется О2 воздуха до СО2 выше 400°С, СО2-выше 500 °С. Т-ра начала р-ций тем выше, чем совершеннее кристаллич. структура Г. Окисление ускоряется в присут. Fe, V, Na, Cu и др. металлов, замедляется в присут. С12, соед. фосфора и бора. С молекулярным азотом Г. практически не реагирует, с атомарным при обычной т-ре образует цианоген C2N2, в присут. Н2 при 800°C-HCN. В условиях тлеющего разряда Г. с N2 дает парацианоген (CN)X, где хhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/7/3/5973.jpeg2. С оксидами азота выше 400 °С образует СО2, СО и N2, с Н2 при 300-1000 °С-СН4. Галогены внедряются в кристаллич. решетку Г., давая соед. включения (см. Графита соединения).

С большинством металлов и их оксидов, а также со мн. неметаллами Г. дает карбиды. Со всеми щелочными металлами, нек-рыми галогенидами, оксифторидами, галогеноксидами, оксидами и сульфидами металлов образует соед. включения, с нитридами металлов выше 1000 °С- твердые р-ры нитридов и карбидов, с боридами и карбидами-эвтектич. смеси с т-рами плавления 1800-3200°С. Г. стоек к действию к-т, р-ров солей, расплавов фторидов, сульфидов, теллуридов, орг. соед., жидких углеводородов и др., реагирует с р-рами щелочей, жидкими окислителями и рядом хлор- и фторорг. соединений.

Наиб, химически и термически стоек пирографит. Он практически непроницаем для газов и жидкостей, при 600 °С его стойкость к окислению во мн. раз выше, чем у других Г. В инертной среде пирографит работоспособен при 2000 °С в течение длительного времени.

Получение. Кристаллич. Г. извлекают из руд методом флотации, руды скрытокристаллич. Г. используют без обогащения.

Исходное сырье для получения Г.-нефтяной или метал-лургич. кокс, антрацит и пек. Отдельные частицы исходных углеродных материалов в результате карбонизации при обжиге связываются в монолитное твердое тело, к-рое затем подвергают графитации (кристаллизации). По одному из методов кокс или антрацит измельчают и смешивают с пеком в определенных соотношениях, прессуют при давл. до 250 МПа, а затем подвергают обжигу при 1200°С и графитации при нагр. до 2600-3000 °С. Для уменьшения пористости полученный Г. пропитывают синтетич. смолой или жидким пеком, после чего снова подвергают обжигу и графитации. В произ-ве Г. повыш. плотности пропитку, обжиг и графитацию повторяют до пяти раз.

Из смеси, содержащей кокс, пек, прир. Г. и до 20% тугоплавких карбидообразующих элементов (напр., Ti, Zr, Si, Nb, W, Та, Мо, В), получают рекристаллизованный Г. Исходную шихту нагревают в графитовых прессформах до т-ры, на 100-150 °С превышающей т-ру плавления эвтектич. смеси карбида с углеродом, под давл. 40-50 МПа в течение неск. десятков минут.

Пирографит получают пиролизом газообразных углеводородов с осаждением образовавшегося углерода из газовой фазы на подложку из Г. Осадки имеют кристаллич. структуру разл. степени совершенства - от турбостратной неупорядоченной (пироуглерод) до упорядоченной графитовой (пирографит).

Применение. Г. используют в металлургии для изготовления плавильных тиглей и лодочек, труб, испарителей, кристаллизаторов, футеровочных плит, чехлов для термопар, в кач-ве противопригарной "присыпки" и смазки литейных форм. Он также служит для изготовления электродов и нагревательных элементов электрич. печей, скользящих контактов для электрич. машин, анодов и сеток в ртутных выпрямителях, самосмазывающихся подшипников и колец электромашин (в виде смеси с Al, Mg и Pb под назв. "графаллой"), вкладышей для подшипников скольжения, втулок для поршневых штоков, уплотнительных колец для насосов и компрессоров, как смазка для нагретых частей машин и установок. Его используют в атомной технике в виде блоков, втулок, колец в реакторах, как замедлитель тепловых нейтронов и конструкц. материал (для этих целей применяют чистый Г. с содержанием примесей не более 10-2% по массе), в ракетной технике - для изготовления сопел ракетных двигателей, деталей внеш. и внутр. теплозащиты и др., в хим. машиностроении - для изготовления теплообменников, трубопроводов, запорной арматуры, деталей центробежных насосов и др. для работы с активными средами. Г. используют также как наполнитель пластмасс (см. Графитопласты), компонент составов для изготовления стержней для карандашей, при получении алмазов. Пирографит наносится в виде покрытия на частицы ядерного топлива. См. также Угле графитовые материалы.

Наиб. кол-во прир. Г. добывают в СССР, ЧССР, Южной Корее, Мексике, Австрии, ФРГ, лучшие сорта крупнокристаллич. Г.-на Цейлоне и Мадагаскаре. Произ-во Г. сосредоточено в промышленно развитых странах (Великобритания, СССР, США, Франция, ФРГ, Япония) и достигает сотен тыс. тонн в год.

Лит.: Веселовский В. С, Угольные и графитовые конструкционные материалы, М., 1966; Шулепов С. В., Физика углеграфитовых материалов, М., 1972; Рекристаллизованный графит, М., 1979; Костиков В. И., Варенков А. Н., Взаимодействие металлических расплавов с углеродными материалами, М., 1981.

В. И. Костиков.


N-галогенимиды Габриеля реакция Гадолинии Газгольдеры Газификация нефтяных остатков Газификация твердых топлив подземная Газификация твёрдых топлив Газо-жидкостная хроматография Газоадсорбционная хроматография (гах) Газоанализаторы Газов осушка Газов очистка Газов разделение Газов увлажнение Газовая коррозия Газовая постоянная Газовая хроматография Газовые гидраты Газовые конденсаты Газовый анализ Газойль Газопроницаемость Газотурбинные масла Газотурбинные топлива Газофазная полимеризация Газы Газы нефтепереработки Газы нефтяные попутные Галактуроновая кислота Галлий Галлийорганические соединения Галлия антимонид Галлия арсенид Галлия галогениды Галлия оксиды Галлия фосфид Галловая кислота Галогенальдегиды и галогенкетоны Галогенангидриды карбоновыхкислот Галогенантрахиноны Галогениды Галогенирование Галогеноспирты Галогентионфосфаты Галогенфосфаты Галогенфосфины Галогенфосфиты Галогенцианиды Галогены Галохромия Галургия Гальвани-потенциал Гальванопластика Гальваностегия Гальванотехника Ганглиоблокирующиесредства Ганглиозиды Гапто Гастрин Гафний Гваякол Гей-люссака законы Гексаметапол Гексаметилендиамин Гексаметилендиизоцианат Гексаметиленимин Гексаметилентетрамин Гексан с6н14 Гексанитробензол Гексафторацетилацетон Гексафторацетон Гексафторбензол Гексафтордифенилолпропан Гексафторпропилен Гексафторпропиленоксид Гексахлор-1,3-циклопентадиен Гексахлорбензол Гексахлорксилолы Гексахлорциклогексан Гексахлорэтан Гексен Гексенал Гексил Гексоген Гексозы Гексокиназа Гели Гелий Гелиотропин Гелля -фольгарда -зелинского реакция Гельмгольца энергия Гем.. Гемицеллюлозы Гемоглобин Гемоцианины Ген Генетическая инженерия Генетический код Геном Генри закон Геометрические изомеры Геохимические классификации элементов Геохимические методы поисков полезных ископаемых Геохимические процессы Геохимия Гепарин Гептан Гептаналь Гераниол Гербе реакция Гербициды Германий Германийорганические соединения Германия оксиды Герметики Гесса закон Гестагены Гетероароматические соединения Гетерогенная система Гетерогенные реакции Гетерогенный катализ Гетеролитические реакции Гетерополисоединения Гетероциклические соединения Гетинакс Геттеры Гиацинт аль Гиббереллины Гиббса правило фаз Гиббса энергия Гиббса-дюгема уравнение Гибкие производства Гибридизация атомных орбиталей Гибридные методы анализа Гидантоин Гидр азиды карбоновых кислот Гидравлические жидкости Гидравлический транспорт Гидразиды арилсульфокислот Гидразин Гидразина замещенные органические Гидразоны Гидразосоединения Гидратация Гидратированный электрон Гидратроповый альдегид Гидратцеллюлозные волокна Гидраты Гидрдзильные радикалы Гидрид-ион Гидриды Гидрирование Гидрирования число Гидрогалогенирование Гидрогенизация жиров Гидрогенизация угля Гидрогенолиз Гидродеалкилирование Гидродеароматизация Гидродоочистка Гидрокортизон Гидрокрекинг Гидроксамовые кислоты Гидроксид-анион Гидроксиды Гидроксил Гидроксиламин Гидроксиламина производные органические Гидроксильное число Гидроксицитронеллаль Гидроксокомплексы Гидроксоний-ион Гидролазы Гидролиз Гидролизные производства Гидрометаллургия Гидромеханические процессы Гидрообессеривание Гидроочистка Гидропероксиды органические Гидросилилирование Гидросфера Гидротермальные процессы Гидротропы Гидрофильно-липофильный баланс Гидрофильность Гидрофобное взаимодействие Гидроформилирование Гидроформинг Гидрофосфорильные соединения Гидрофториды металлов Гидрохимия Гидрохинон Гидроцианирование Гиллеспи теория Гипероксиды Гиполипидемические средства Гипотензивные средства Гипофосфиты неорганические Гипофосфиты органические Гипохлориты Гипс Гипсохромный сдвиг Гистамин Гистидин Гистоны Гистохимия Глазурь Глиадины Гликоген Гликозиды Гликозиды сердечные Гликозилдиглицериды Гликозилтрансферазы Гликолевая кислота Гликоли Гликолиз Гликолипиды Гликопротеины Гликосфинголипиды Глимы Глины Глиоксаль Глиоксилатный цикл Глицеральдегидфосфатдегидрогеназа Глицериды Глицерин Глицериновый альдегид Глицидальдегид Глицидилметакрилат Глицидные эфиры Глицидол Глутаматдегидрогеназа Глутаматсинтаза Глутамин Глутаминовая кислота Глутаминсинтетаза Глутатион Глутатионредуктаза Глутатионтрансферазы Глюкагон Глюкоза Глюконеогенез Гольмий Гомберга - бахмана - хёя реакция Гомогенная система Гомогенные реакции Гомогенный катализ Гомолитические реакции Гомологизация Гомологический ряд Гомотопия Гонадолиберин Горение Гормоны Гормоны тимуса Горнохимическое сырьё Горчичное масло Горючесть Горючие сланцы Горячие атомы Гофмана - лёфлера реакция Гофмана реакции Гравиметрия Гравитационная постоянная Градирни Гракаускаса реакция Гранаты синтетические Граничных орбиталей теория Гранулирование Гранулиты Графит Графита соединения Графитопласты Графов теория Гремучая ртуть Гремучий студень Гризеофульвин Гриньяра реакция Гротгуса-дрейпера закон Грохочение Грунтовки Гуанамино-формальдегидные смолы Гуанидин Гуанин Гуанозин Гуанозинтетрафосфат Гудрон Гука закон Гуминовые кислоты Гуттаперча Кристаллы висмута