Словарь научных терминов
Гофмана реакции

ГОФМАНА РЕАКЦИИ. 1) Превращение амидов карбоновых к-т в первичные амины с элиминированием СО2, происходящее под действием гипогалогенитов щелочных металлов (перегруппировка Гофмана, расщепление амидов по Гофману):
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/4/5914.jpeg

К водному щелочному р-ру гипогалогенита прибавляют амид: послед. нагревание до 40-80°С завершает р-цию. Для увеличения выхода аминов из амидов высших жирных к-т р-цию проводят в спиртовом р-ре. Образующиеся при этом уретаны легко гидролизуются в амины. Первая стадия Г. р.-синтез N-галогенамида, образующего под действием щелочей нестойкую соль I:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/5/5915.jpeg

Стадия, определяющая скорость Г. р.,-отщепление галогена с образованием нитрена II, к-рый стабилизируется перегруппировкой в изоцианат:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/6/5916.jpeg

Последний при взаимод. с Н2О через карбаминовую к-ту превращ. в амин:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/7/5917.jpeg

Установлено, что мигрирующая группа сохраняет конфигурацию. Нестойкий анион амида III может взаимод. с соед., содержащими электроф. кратные связи, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/8/5918.jpeg

Амидыhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/1/9/5919.jpegгидроксикислот иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/2/0/5920.jpegненасыщенных к-т в условиях Г. р. превращ. в альдегиды, амиды замещенных пропионовых к-т-в нитрилы, амидыhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/2/1/5921.jpegациламинокислот - в ацилглиоксалидоны:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/2/2/5922.jpeg

С помощью Г. р. можно получить с хорошими выходами алифатич., жирно-ароматич., ароматич. и гетероциклич. амины, диамины и аминокислоты; в пром-сти Г. р. используется для синтеза антраниловой к-ты.

Р-ция открыта А. В. Гофманом в 1881.

2) Разложение четвертичных аммониевых оснований, имеющих в углеродной цепи атом Н вhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/2/3/5923.jpegположении к атому N, на третичный амин, олефин и воду (гофмановское расщепление):
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/2/4/5924.jpeg

Обычно проводят путем упаривания водного или спиртового р-ра гидроксида тетраалкиламмония (часто в вакууме) с постепенным повышением т-ры до 100-150 °С. Использование смеси безводных ДМСО и ТГФ позволяет снизить т-ру р-ции до комнатной. Если атом N связан с разл. алкильными заместителями, то в осн. образуется олефин с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи (правило Гофмана), напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/2/5/5925.jpeg

Заместители приhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/2/6/5926.jpegуглеродном атоме, способные к сопряжению и повышающие кислотностьhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/2/7/5927.jpegводорода (напр., фенил), облегчают отщепление олефина. При наличии кратной связи вhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/2/8/5928.jpegположении отщепляетсяhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/2/9/5929.jpegатом водорода и происходит 1,4-элиминирование, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/3/0/5930.jpeg

В случае двух сопряженных связей вhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/3/1/5931.jpegположении происходит 1,6-элиминирование и образуется триен, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/3/2/5932.jpeg

Г. р., как правило, протекает по механизму бимолекулярного элиминирования и стереоспецифична, в нек-рых случаях-по внутримолекулярному циклич. механизму, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/3/3/5933.jpeg

где В--основание.

Основные побочные процессы при Г. р.-образование спиртов, а также простых эфиров, эпоксидов, производных ТГФ и циклопропана. В р-цию, подобную Г. р., вступают соли сульфония и фосфония, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/9/3/4/5934.jpeg

Г. р. применяют для синтеза непредельных соединений. Последовательное метилирование аминов и их расщепление (т. наз. исчерпывающее метилирование) используется для идентификации аминов.

Р-ция открыта А. В. Гофманом в 1851.

Лит.: Коп А. К., Тумбулл Э. Р., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, М., 1965, с, 327-500; Мал пасс Д. Р., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 68-71. Н.П. Гамбарян.


N-галогенимиды Габриеля реакция Гадолинии Газгольдеры Газификация нефтяных остатков Газификация твердых топлив подземная Газификация твёрдых топлив Газо-жидкостная хроматография Газоадсорбционная хроматография (гах) Газоанализаторы Газов осушка Газов очистка Газов разделение Газов увлажнение Газовая коррозия Газовая постоянная Газовая хроматография Газовые гидраты Газовые конденсаты Газовый анализ Газойль Газопроницаемость Газотурбинные масла Газотурбинные топлива Газофазная полимеризация Газы Газы нефтепереработки Газы нефтяные попутные Галактуроновая кислота Галлий Галлийорганические соединения Галлия антимонид Галлия арсенид Галлия галогениды Галлия оксиды Галлия фосфид Галловая кислота Галогенальдегиды и галогенкетоны Галогенангидриды карбоновыхкислот Галогенантрахиноны Галогениды Галогенирование Галогеноспирты Галогентионфосфаты Галогенфосфаты Галогенфосфины Галогенфосфиты Галогенцианиды Галогены Галохромия Галургия Гальвани-потенциал Гальванопластика Гальваностегия Гальванотехника Ганглиоблокирующиесредства Ганглиозиды Гапто Гастрин Гафний Гваякол Гей-люссака законы Гексаметапол Гексаметилендиамин Гексаметилендиизоцианат Гексаметиленимин Гексаметилентетрамин Гексан с6н14 Гексанитробензол Гексафторацетилацетон Гексафторацетон Гексафторбензол Гексафтордифенилолпропан Гексафторпропилен Гексафторпропиленоксид Гексахлор-1,3-циклопентадиен Гексахлорбензол Гексахлорксилолы Гексахлорциклогексан Гексахлорэтан Гексен Гексенал Гексил Гексоген Гексозы Гексокиназа Гели Гелий Гелиотропин Гелля -фольгарда -зелинского реакция Гельмгольца энергия Гем.. Гемицеллюлозы Гемоглобин Гемоцианины Ген Генетическая инженерия Генетический код Геном Генри закон Геометрические изомеры Геохимические классификации элементов Геохимические методы поисков полезных ископаемых Геохимические процессы Геохимия Гепарин Гептан Гептаналь Гераниол Гербе реакция Гербициды Германий Германийорганические соединения Германия оксиды Герметики Гесса закон Гестагены Гетероароматические соединения Гетерогенная система Гетерогенные реакции Гетерогенный катализ Гетеролитические реакции Гетерополисоединения Гетероциклические соединения Гетинакс Геттеры Гиацинт аль Гиббереллины Гиббса правило фаз Гиббса энергия Гиббса-дюгема уравнение Гибкие производства Гибридизация атомных орбиталей Гибридные методы анализа Гидантоин Гидр азиды карбоновых кислот Гидравлические жидкости Гидравлический транспорт Гидразиды арилсульфокислот Гидразин Гидразина замещенные органические Гидразоны Гидразосоединения Гидратация Гидратированный электрон Гидратроповый альдегид Гидратцеллюлозные волокна Гидраты Гидрдзильные радикалы Гидрид-ион Гидриды Гидрирование Гидрирования число Гидрогалогенирование Гидрогенизация жиров Гидрогенизация угля Гидрогенолиз Гидродеалкилирование Гидродеароматизация Гидродоочистка Гидрокортизон Гидрокрекинг Гидроксамовые кислоты Гидроксид-анион Гидроксиды Гидроксил Гидроксиламин Гидроксиламина производные органические Гидроксильное число Гидроксицитронеллаль Гидроксокомплексы Гидроксоний-ион Гидролазы Гидролиз Гидролизные производства Гидрометаллургия Гидромеханические процессы Гидрообессеривание Гидроочистка Гидропероксиды органические Гидросилилирование Гидросфера Гидротермальные процессы Гидротропы Гидрофильно-липофильный баланс Гидрофильность Гидрофобное взаимодействие Гидроформилирование Гидроформинг Гидрофосфорильные соединения Гидрофториды металлов Гидрохимия Гидрохинон Гидроцианирование Гиллеспи теория Гипероксиды Гиполипидемические средства Гипотензивные средства Гипофосфиты неорганические Гипофосфиты органические Гипохлориты Гипс Гипсохромный сдвиг Гистамин Гистидин Гистоны Гистохимия Глазурь Глиадины Гликоген Гликозиды Гликозиды сердечные Гликозилдиглицериды Гликозилтрансферазы Гликолевая кислота Гликоли Гликолиз Гликолипиды Гликопротеины Гликосфинголипиды Глимы Глины Глиоксаль Глиоксилатный цикл Глицеральдегидфосфатдегидрогеназа Глицериды Глицерин Глицериновый альдегид Глицидальдегид Глицидилметакрилат Глицидные эфиры Глицидол Глутаматдегидрогеназа Глутаматсинтаза Глутамин Глутаминовая кислота Глутаминсинтетаза Глутатион Глутатионредуктаза Глутатионтрансферазы Глюкагон Глюкоза Глюконеогенез Гольмий Гомберга - бахмана - хёя реакция Гомогенная система Гомогенные реакции Гомогенный катализ Гомолитические реакции Гомологизация Гомологический ряд Гомотопия Гонадолиберин Горение Гормоны Гормоны тимуса Горнохимическое сырьё Горчичное масло Горючесть Горючие сланцы Горячие атомы Гофмана - лёфлера реакция Гофмана реакции Гравиметрия Гравитационная постоянная Градирни Гракаускаса реакция Гранаты синтетические Граничных орбиталей теория Гранулирование Гранулиты Графит Графита соединения Графитопласты Графов теория Гремучая ртуть Гремучий студень Гризеофульвин Гриньяра реакция Гротгуса-дрейпера закон Грохочение Грунтовки Гуанамино-формальдегидные смолы Гуанидин Гуанин Гуанозин Гуанозинтетрафосфат Гудрон Гука закон Гуминовые кислоты Гуттаперча Кристаллы висмута