Словарь научных терминов
Гидриды

ГИДРИДЫ, соединения водорода с металлами или менее электроотрицательными, чем водород, неметаллами. Иногда к Г. относят соед. всех хим. элементов с водородом. Различают простые, или бинарные, Г., комплексные (см., напр., Алюмогидриды, Борогидриды металлов)и Г. интерметаллич. соединений. Для большинства переходных металлов известны также комплексные соед., содержащие атом Н наряду с др. лигандами в координац. сфере металла-комплексообразователя.

Простые гидриды. Известны для всех элементов, кроме благородных газов, платиновых металлов (исключение -Pd), Ag, Au, Cd, Hg, In, Tl. В зависимости от природы связи элемента (Э) с водородом подразделяются на ковалентные, ионные (солеобразные) и металлоподобные (металлические), однако эта классификация условна, т. к. между разл. типами простых Г. резких границ нет.

К ковалентным относят Г. неметаллов, Al, Be, Sn, Sb. Гидриды SiH4, GeH4, SnH4, PH3, AsH3, SbH3, H2S, H2Se, H2Te (см. табл. 1) и низшие бороводороды-газы. Ковалентные Г. обладают высокой реакц. способностью. Эффективный положит. заряд атома Э в молекуле возрастает в пределах одной группы периодич. системы с увеличением его порядкового номера. Элементы Si и Ge образуют высшие Г. общей ф-лы ЭnН2n + 2 (пhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/2/5472.jpeg2), стабильность к-рых быстро уменьшается с увеличением числа атомов Э. Гидриды элементов подгруппы S хорошо раств. в воде (р-ры имеют кислую р-цию), подгруппы Р-незначительно. Г. элементов подгруппы Si взаимод. с водой с образованием ЭО2 и Н2. Все эти Г. раств. в неполярных или малополярных орг. р-рителях. Ковалентные Г.-сильные восстановители. Легко вступают в обменные р-ции, напр. с галогенидами металлов. При 100-300 °С (H2S ок. 400 °С) разлагаются практически необратимо до Э и Н2.

Табл. 1.-СВОЙСТВА ПРОСТЫХ КОВАЛЕНТНЫХ И ИОННЫХ ГИДРИДОВ
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/3/5473.jpeg

* Т-ра разложения.

Г. подгруппы фосфора получают р-цией ЭС13 с Li[AlH4] в эфире при 25 °С; SiH4 и GeH4-взаимод. Мg2Э с водой или с В2Н6 в жидком NH3; H2S, H2Se и Н2Те-кислотным гидролизом сульфидов, селенидов или теллуридов металлов (H2S-также взаимод. Н, и S). Все упомянутые Г., особенно AsH3 и РН3, высокотоксичны. Гидриды Ge, Si, As используют для получения полупроводниковых материалов. См. также Мышьяка гидрид, Сероводород, Силаны, Фосфины.

Гидриды ВеН2 и А1Н3, существующие в полимерном состоянии, а также крайне нестойкий термически Ga2H6 по природе хим. связи Э—Н близки к бороводородам: для них характерен дефицит электронов, в связи с чем образование молекул или кристаллов происходит с участием двухэлектронных трехцентровых мостиковых (Э—Н—Э) и многоцентровых связей. Для этих Г. характерны очень высокие энтальпии сгорания. Они взаимод. с водой, выделяя Н2. С донорами электронов, напр. с NR3, PR3, образуют аддукты, с В2Н6 в среде апротонных орг. р-рителей-соотв. Аl[ВН4]3 и Ве[ВН4]2. Получают гидриды А1 и Be по р-циям:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/4/5474.jpeg

К ионным относят Г. щелочных и щел.-зем. металлов (кроме Mg). Эти соед.-структурные аналоги соответствующих галогенидов. Представляют собой кристаллы, к-рые в расплавл. состоянии проводят электрич. ток, причем Н2 выделяется на аноде. Не раств. в орг. р-рителях, хорошо раств. в расплавах галогенидов щелочных металлов. Обладают высокой хим. активностью, бурно реагируют с О2 и влагой воздуха. Взаимод. с водой (напр., МН + Н2О -> МОН + Н2) сопровождается выделением тепла. В эфире, диглиме, ТГФ легко (особенно LiH и NaH) реагируют с галогенидами или гидридами В и А1, образуя соотв. борогидриды М[ВН4]n и алюмогидриды М[А1Н4]n. При 700-800°С восстанавливают оксиды до металлов. С СО2 дают соли муравьиной к-ты. Взаимод. с N2, напр. 3СаН2 + + N2->Ca3N2 + ЗН2.

Получают ионные Г. обычно взаимод. Н2 с расплавом соответствующего металла под давлением. Их используют в кач-ве сильных восстановителей (напр., для получения металлов из их оксидов или галогенидов, удаления окалины с пов-стей изделий из стали и тугоплавких металлов). Многие Г.-источники Н2, перспективное ракетное топливо. Дейтериды и тритиегидриды - возможное горючее для ядерных реакторов. См. также Лития гидрид.

Гидрид Mg по св-вам и природе хим. связи занимает промежут. положение между ковалентными и ионными Г.; кристаллы с решеткой типа ТiO2; при высоких давлениях ( ~ 7 МПа) претерпевает полиморфные превращения. С водой и водными р-рами к-т и щелочей MgH2 взаимод. с выделением Н2, однако менее энергично, чем Г. щелочных и др. щел.-зем. металлов. М. б. получен взаимод. Mg с Н2 при 200-250 °С и давлении 10 МПа (скорость р-ции мала) либо обменной р-цией MgHal2 с МН или М [А1Н4], где М—Li, Na, в среде орг. р-рителя. Легко образуется при гидрировании сплавов Mg, содержащих небольшие добавки РЗЭ и переходных металлов, при 150-180°С и 1-5 МПа, причем р-ция обратима. В связи с этим такие сплавы-перспективные хим. аккумуляторы Н2 для нужд малой энергетики, металлургии и хим. технологии.

К металлоподобным относят Г. переходных металлов и РЗЭ. Формально такие соед. могут рассматриваться как фазы внедрения водорода в металл. Их образованию всегда предшествует адсорбция Н2 на пов-сти металла.

Адсорбированная молекула диссоциирует на атомы Н, в результате диффузии к-рых в кристаллич. решетку происходит образование т.н.http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/5/5475.jpegраствора водорода в металле; процесс не сопровождается перестройкой кристаллич. решетки. При достижении определенной концентрации Н2 вhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/6/5476.jpegрастворе образуется собственно Г. металлаhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/7/5477.jpeg , как правило, стехиометрич. состава (МН3 для металлов III гр., МН2 для IV гр. и ванадия). Взаимод. Н2 с указанными металлами (кроме Pd) всегда сопровождается перестройкой кристаллич. решетки. Для описания природы хим. связи водорода с металлич. матрицей используют представление о типе связи, промежуточном между ионной и металлической; электроны водорода в большей или меньшей степени участвуют в формировании зоны проводимости Г. По-видимому, вклад ионной составляющей связи М+ —Н- Наиб. велик для EuH2, YbH2 и тригидридов лантаноидов и минимален для PdH0,6, а также для гидридов Mn, Fe, Co, Ni, существующих при высоких давлениях Н2 и содержащих менее одного атома Н на атом металла.

Металлоподобные Г. (см. табл. 2)-светло- и темно-серые кристаллы с металлич. блеском, устойчивые на воздухе при комнатной т-ре. С О2, водой и водяным паром реагируют медленно. М.б. получены взаимод. металла с Н2 при обычной т-ре или при нагр.; напр., TiH2 и LaH3 синтезируют при 150-200 °С. Получение Г. стехиометрич. состава в большинстве случаев сопряжено со значит. трудностями из-за высокой чувствительности гидрироваиия к наличию примесей в металле и особенно О2 и водяных паров в Н2. Металлоподобные Г. ограниченно применяют в кач-ве источников Н2 высокой чистоты (используемых, напр., в топливных элементах) и для поглощения Н2 из газовых смесей. Гидриды Pd-катализаторы гидрирования, изомеризации, орто- и парапревращения Н2.

Табл. 2.-СВОЙСТВА МЕТАЛЛОПОДОБНЫХ ГИДРИДОВ
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/8/5478.jpeg

Гидриды интерметаллических соединений. Содержат обычно атомы РЗЭ, Mg, Ca, Ti, Al, Fe, Co, Ni, Си. Легко образуются при взаимод. интерметаллидов даже с техн. Н2 (содержащим до 1-2% примесей О2 и водяного пара) при 25-200°С и давлениях Н2 0,1-1 МПа; скорость поглощения Н2 очень велика. Р-ции характеризуются малыми тепловыми эффектами (20-30 кДж на 1 моль Н2, для индивидуальных металлов-100-120 кДж) и не приводят к значит. изменениям в структуре исходной металлич. матрицы; в большинстве случаев происходит лишь увеличение ее объема на 10-30%. Для Г. этого типа характерна высокая подвижность водорода и большая хим. активность (о св-вах см. также табл. 3).

При 200-500 °С и давлениях Н2 104-105 Па происходит гидрогенолиз интерметаллидов: мнх + м'ну <- мм'n + н2 -> мнх + пМ'

Данная р-ция характерна для соед., образованных РЗЭ и Mg, а также РЗЭ и Fe, Ni или Со. Так, гидрид РЗЭ, образующийся при гидрогенолизе интерметаллида, содержащего Mg, катализирует как гидрирование Mg, так и дегидрирование MgH2 при 150-180°С: МН2 + nMg + (n + 0,5) Н2http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/9/5479.jpeg МН3 + nMgH2

Благодаря высокому содержанию Н2, возможности значит. смещения равновесия в ту или др. сторону посредством небольших изменений т-ры и давления Н2, способности поглощать Н2 при низких т-рах и устойчивости к действию О2 и влаги воздуха, Г. интерметаллич. соединений м.б. использованы как хим. аккумуляторы слабосвязанного водорода. Перспективно их применение как источников топлива для автономных энергосистем, напр. автомобильного транспорта (см. Водородная энергетика), а также для получения высокодисперсных металлич. порошков и катализаторов гетерог. гидрирования.

Табл. 3.-СВОЙСТВА ГИДРИДОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/0/5480.jpeg

Лит.: Гидриды металлов, пер. с англ., М., 1973; Девятых ГГ., Зорин А. Д., Летучие неорганические гидриды особой чистоты, М., 1974; Антонова А. М., Морозова Р. А., Препаративная химия гидридов. К., 1976; Водород в металлах, пер. с англ., т. 2, М., 1981. К.Н. Семененко.


N-галогенимиды Габриеля реакция Гадолинии Газгольдеры Газификация нефтяных остатков Газификация твердых топлив подземная Газификация твёрдых топлив Газо-жидкостная хроматография Газоадсорбционная хроматография (гах) Газоанализаторы Газов осушка Газов очистка Газов разделение Газов увлажнение Газовая коррозия Газовая постоянная Газовая хроматография Газовые гидраты Газовые конденсаты Газовый анализ Газойль Газопроницаемость Газотурбинные масла Газотурбинные топлива Газофазная полимеризация Газы Газы нефтепереработки Газы нефтяные попутные Галактуроновая кислота Галлий Галлийорганические соединения Галлия антимонид Галлия арсенид Галлия галогениды Галлия оксиды Галлия фосфид Галловая кислота Галогенальдегиды и галогенкетоны Галогенангидриды карбоновыхкислот Галогенантрахиноны Галогениды Галогенирование Галогеноспирты Галогентионфосфаты Галогенфосфаты Галогенфосфины Галогенфосфиты Галогенцианиды Галогены Галохромия Галургия Гальвани-потенциал Гальванопластика Гальваностегия Гальванотехника Ганглиоблокирующиесредства Ганглиозиды Гапто Гастрин Гафний Гваякол Гей-люссака законы Гексаметапол Гексаметилендиамин Гексаметилендиизоцианат Гексаметиленимин Гексаметилентетрамин Гексан с6н14 Гексанитробензол Гексафторацетилацетон Гексафторацетон Гексафторбензол Гексафтордифенилолпропан Гексафторпропилен Гексафторпропиленоксид Гексахлор-1,3-циклопентадиен Гексахлорбензол Гексахлорксилолы Гексахлорциклогексан Гексахлорэтан Гексен Гексенал Гексил Гексоген Гексозы Гексокиназа Гели Гелий Гелиотропин Гелля -фольгарда -зелинского реакция Гельмгольца энергия Гем.. Гемицеллюлозы Гемоглобин Гемоцианины Ген Генетическая инженерия Генетический код Геном Генри закон Геометрические изомеры Геохимические классификации элементов Геохимические методы поисков полезных ископаемых Геохимические процессы Геохимия Гепарин Гептан Гептаналь Гераниол Гербе реакция Гербициды Германий Германийорганические соединения Германия оксиды Герметики Гесса закон Гестагены Гетероароматические соединения Гетерогенная система Гетерогенные реакции Гетерогенный катализ Гетеролитические реакции Гетерополисоединения Гетероциклические соединения Гетинакс Геттеры Гиацинт аль Гиббереллины Гиббса правило фаз Гиббса энергия Гиббса-дюгема уравнение Гибкие производства Гибридизация атомных орбиталей Гибридные методы анализа Гидантоин Гидр азиды карбоновых кислот Гидравлические жидкости Гидравлический транспорт Гидразиды арилсульфокислот Гидразин Гидразина замещенные органические Гидразоны Гидразосоединения Гидратация Гидратированный электрон Гидратроповый альдегид Гидратцеллюлозные волокна Гидраты Гидрдзильные радикалы Гидрид-ион Гидриды Гидрирование Гидрирования число Гидрогалогенирование Гидрогенизация жиров Гидрогенизация угля Гидрогенолиз Гидродеалкилирование Гидродеароматизация Гидродоочистка Гидрокортизон Гидрокрекинг Гидроксамовые кислоты Гидроксид-анион Гидроксиды Гидроксил Гидроксиламин Гидроксиламина производные органические Гидроксильное число Гидроксицитронеллаль Гидроксокомплексы Гидроксоний-ион Гидролазы Гидролиз Гидролизные производства Гидрометаллургия Гидромеханические процессы Гидрообессеривание Гидроочистка Гидропероксиды органические Гидросилилирование Гидросфера Гидротермальные процессы Гидротропы Гидрофильно-липофильный баланс Гидрофильность Гидрофобное взаимодействие Гидроформилирование Гидроформинг Гидрофосфорильные соединения Гидрофториды металлов Гидрохимия Гидрохинон Гидроцианирование Гиллеспи теория Гипероксиды Гиполипидемические средства Гипотензивные средства Гипофосфиты неорганические Гипофосфиты органические Гипохлориты Гипс Гипсохромный сдвиг Гистамин Гистидин Гистоны Гистохимия Глазурь Глиадины Гликоген Гликозиды Гликозиды сердечные Гликозилдиглицериды Гликозилтрансферазы Гликолевая кислота Гликоли Гликолиз Гликолипиды Гликопротеины Гликосфинголипиды Глимы Глины Глиоксаль Глиоксилатный цикл Глицеральдегидфосфатдегидрогеназа Глицериды Глицерин Глицериновый альдегид Глицидальдегид Глицидилметакрилат Глицидные эфиры Глицидол Глутаматдегидрогеназа Глутаматсинтаза Глутамин Глутаминовая кислота Глутаминсинтетаза Глутатион Глутатионредуктаза Глутатионтрансферазы Глюкагон Глюкоза Глюконеогенез Гольмий Гомберга - бахмана - хёя реакция Гомогенная система Гомогенные реакции Гомогенный катализ Гомолитические реакции Гомологизация Гомологический ряд Гомотопия Гонадолиберин Горение Гормоны Гормоны тимуса Горнохимическое сырьё Горчичное масло Горючесть Горючие сланцы Горячие атомы Гофмана - лёфлера реакция Гофмана реакции Гравиметрия Гравитационная постоянная Градирни Гракаускаса реакция Гранаты синтетические Граничных орбиталей теория Гранулирование Гранулиты Графит Графита соединения Графитопласты Графов теория Гремучая ртуть Гремучий студень Гризеофульвин Гриньяра реакция Гротгуса-дрейпера закон Грохочение Грунтовки Гуанамино-формальдегидные смолы Гуанидин Гуанин Гуанозин Гуанозинтетрафосфат Гудрон Гука закон Гуминовые кислоты Гуттаперча Кристаллы висмута