Словарь научных терминов
Галогенфосфины

ГАЛОГЕНФОСФИНЫ, соед. общей ф-лы RnPHal3_n, где и= 1,2; R-opг. радикал. Молекулы имеют пирамидальную форму; углы связей у Р составляют 98-102° (см. также табл. 1).

Табл. 1.-УСРЕДНЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СВЯЗЕЙ ФОСФОРА С ГАЛОГЕНАМИ В ГАЛОГЕНФОСФИНАХ
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/4/4/5044.jpeg

Табл. 2-СВОЙСТВА ГАЛОГЕНФОСФИНОВ
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/4/5/5045.jpeg

Свойства. Большинство Г.-жидкости (табл. 2) с характерным неприятным запахом; хорошо раств. в орг. р-рителях. Диапазон хим. сдвигов в спектре ЯМР 31Р относительно 85%-ной Н3РО4 от 0 до 250 м.д.

Г.-слабые основания. Реагируют с в-вами, имеющими в молекуле гидроксильную группу; в мягких условиях с водой образуют к-ты RPH(O)OH или R2P(O)H. Легко окисляются [напр., CH3PF2 и (СН3)2РС1 на воздухе воспламеняются]. Для окисления Г. в галогенангидриды фосфоновых или фосфиновых к-т используют О2, NO2, SO2C12. Сера и нек-рые ее соед. окисляют Г. до в-в, содержащих связь P=S.

Многие Г. образуют сравнительно устойчивые комплексы с переходными металлами, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/4/6/5046.jpeg

Связь металл-Р наиб. короткая и прочная в комплексах с фторфосфинами. Галогены, сульфенхлориды, сульфенамиды, хлорамины взаимод. с Г., образуя фосфораны:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/4/7/5047.jpeg

(иногда Hal внедряется в углеводородный радикал). При взаимод. Г. с нуклеоф. реагентами могут образовываться соед. с различным координац. числом атома Р, напр.:

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/4/8/5048.jpeg

Г. взаимод. с альдегидами и кетонами с образованиемhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/4/9/5049.jpegгалогеналкильных производных четырехкоординац. фосфора, с галогенангидридами карбоновых к-т - с образованиемhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/0/5050.jpegгидроксиалкильных, с иминами -http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/1/5051.jpegаминоалкильных, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/2/5052.jpeg

С ненасыщ. карбоновыми к-тами или диенами Г. дают фосфинаты и фосфиноксиды, в т.ч. циклич. структуры, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/3/5053.jpeg

При восстановлении Г. образуются фосфины, циклопелифосфины или дифосфины, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/4/5054.jpeg

Соед. двух последних типов получаются также при разложении алкилфторфосфинов в процессе их хранения или при взаимод. Г. с фосфинами.

Получение и применение. наиб. разработаны методы синтеза алкил(арил)дихлорфосфинов и перфторалкилиодфосфинов. Метилдихлорфосфин получают с использованием алюминийорг. соед., напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/5/5055.jpeg

Возможно также использование др. металлоорганических соединений, напр.: РС13 + (С2Н5)4Рb -> С2Н5РС12 (выход 96%).

Важное значение имеет высокотемпературный (~ 600 °С) синтез алкилдихлорфосфинов в газовой фазе при взаимод. РС13 с алканами. Процесс катализируется О2 и ингибируется непредельными углеводородами; выход в расчете на прореагировавший РС13 достигает 80%. Алкилдихлорфосфины с удовлетворительными выходами можно получить также при пропускании углеводородов над РС15, нагретым до 500-650 °С.

Ок. 200 °С в присут. Р олефины реагируют с РС13 с образованием бис-(дихлорфосфино)алканов с выходом 20-70%. Преимущественно дигалогенфосфины образуются: при пропускании паров хлористых или бромистых алкилов над красным Р при 260-400 °С (кат.-Сu, CuHal); при взаимод. арил- или аралкилгалогенидов с Р (без катализатора); в р-циях белого Р с RHal в среде РС13 (кат.-I2 или Вr2). Нагреванием белого Р с СС14 получают СС13РС12; при использовании СС13Вr вместо СС14 образуются соед. со связями Р—Р. Полифторалкилиодфосфины (RF)nPI3_n получают взаимод. полифториодалканов с красным Р в присут. I2 при 200-250 °С, алхилполифторалкилгалогенфосфины - алкилированием полифосфинов: (RP)nhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/6/5056.jpeg RR'PHal (R,R'-Alk, полифторалкил; Hal-I, Br).

Г. с ароматич. радикалами получают по р-ции Фриделя-Крафтса, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/7/5057.jpeg

или взаимод. галогенидов трехвалентного Р с тетрафторборатами арилдиазония, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/8/5058.jpeg

Г. можно синтезировать также восстановлением галогенидов четырех- или пятикоординац. Р или с использованием р-ций замещения к.-л. группы на атом галогена, напр.:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/5/9/5059.jpeg

Для замены атомов одного галогена на атомы другого используют р-ции:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/0/6/0/5060.jpeg

Г.-один из наиб. изученных классов фосфорорг. соединений. Их применяют в синтезе огнестойких пропиток текстильных материалов, инсектицидов, лек. препаратов, экстрагентов, катализаторов, антиоксидантов, модификаторов полимеров и др. См. также Диметилхлорфосфин, Метилдихлорфосфин.

Лит.: П у рдела Д., Вы л чану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., М., 1972, с. 68-162; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 12, Tl 2, Sttutg., 1964, S. 212-26; Emoto Т., "J. of Synthetic Organic Chemistry", 1970, v. 28, № 2, p. 143-76; "Angcwandte Chemie International Edition", 1981, Bd 20, S. 223. Г.И. Дрозд.


N-галогенимиды Габриеля реакция Гадолинии Газгольдеры Газификация нефтяных остатков Газификация твердых топлив подземная Газификация твёрдых топлив Газо-жидкостная хроматография Газоадсорбционная хроматография (гах) Газоанализаторы Газов осушка Газов очистка Газов разделение Газов увлажнение Газовая коррозия Газовая постоянная Газовая хроматография Газовые гидраты Газовые конденсаты Газовый анализ Газойль Газопроницаемость Газотурбинные масла Газотурбинные топлива Газофазная полимеризация Газы Газы нефтепереработки Газы нефтяные попутные Галактуроновая кислота Галлий Галлийорганические соединения Галлия антимонид Галлия арсенид Галлия галогениды Галлия оксиды Галлия фосфид Галловая кислота Галогенальдегиды и галогенкетоны Галогенангидриды карбоновыхкислот Галогенантрахиноны Галогениды Галогенирование Галогеноспирты Галогентионфосфаты Галогенфосфаты Галогенфосфины Галогенфосфиты Галогенцианиды Галогены Галохромия Галургия Гальвани-потенциал Гальванопластика Гальваностегия Гальванотехника Ганглиоблокирующиесредства Ганглиозиды Гапто Гастрин Гафний Гваякол Гей-люссака законы Гексаметапол Гексаметилендиамин Гексаметилендиизоцианат Гексаметиленимин Гексаметилентетрамин Гексан с6н14 Гексанитробензол Гексафторацетилацетон Гексафторацетон Гексафторбензол Гексафтордифенилолпропан Гексафторпропилен Гексафторпропиленоксид Гексахлор-1,3-циклопентадиен Гексахлорбензол Гексахлорксилолы Гексахлорциклогексан Гексахлорэтан Гексен Гексенал Гексил Гексоген Гексозы Гексокиназа Гели Гелий Гелиотропин Гелля -фольгарда -зелинского реакция Гельмгольца энергия Гем.. Гемицеллюлозы Гемоглобин Гемоцианины Ген Генетическая инженерия Генетический код Геном Генри закон Геометрические изомеры Геохимические классификации элементов Геохимические методы поисков полезных ископаемых Геохимические процессы Геохимия Гепарин Гептан Гептаналь Гераниол Гербе реакция Гербициды Германий Германийорганические соединения Германия оксиды Герметики Гесса закон Гестагены Гетероароматические соединения Гетерогенная система Гетерогенные реакции Гетерогенный катализ Гетеролитические реакции Гетерополисоединения Гетероциклические соединения Гетинакс Геттеры Гиацинт аль Гиббереллины Гиббса правило фаз Гиббса энергия Гиббса-дюгема уравнение Гибкие производства Гибридизация атомных орбиталей Гибридные методы анализа Гидантоин Гидр азиды карбоновых кислот Гидравлические жидкости Гидравлический транспорт Гидразиды арилсульфокислот Гидразин Гидразина замещенные органические Гидразоны Гидразосоединения Гидратация Гидратированный электрон Гидратроповый альдегид Гидратцеллюлозные волокна Гидраты Гидрдзильные радикалы Гидрид-ион Гидриды Гидрирование Гидрирования число Гидрогалогенирование Гидрогенизация жиров Гидрогенизация угля Гидрогенолиз Гидродеалкилирование Гидродеароматизация Гидродоочистка Гидрокортизон Гидрокрекинг Гидроксамовые кислоты Гидроксид-анион Гидроксиды Гидроксил Гидроксиламин Гидроксиламина производные органические Гидроксильное число Гидроксицитронеллаль Гидроксокомплексы Гидроксоний-ион Гидролазы Гидролиз Гидролизные производства Гидрометаллургия Гидромеханические процессы Гидрообессеривание Гидроочистка Гидропероксиды органические Гидросилилирование Гидросфера Гидротермальные процессы Гидротропы Гидрофильно-липофильный баланс Гидрофильность Гидрофобное взаимодействие Гидроформилирование Гидроформинг Гидрофосфорильные соединения Гидрофториды металлов Гидрохимия Гидрохинон Гидроцианирование Гиллеспи теория Гипероксиды Гиполипидемические средства Гипотензивные средства Гипофосфиты неорганические Гипофосфиты органические Гипохлориты Гипс Гипсохромный сдвиг Гистамин Гистидин Гистоны Гистохимия Глазурь Глиадины Гликоген Гликозиды Гликозиды сердечные Гликозилдиглицериды Гликозилтрансферазы Гликолевая кислота Гликоли Гликолиз Гликолипиды Гликопротеины Гликосфинголипиды Глимы Глины Глиоксаль Глиоксилатный цикл Глицеральдегидфосфатдегидрогеназа Глицериды Глицерин Глицериновый альдегид Глицидальдегид Глицидилметакрилат Глицидные эфиры Глицидол Глутаматдегидрогеназа Глутаматсинтаза Глутамин Глутаминовая кислота Глутаминсинтетаза Глутатион Глутатионредуктаза Глутатионтрансферазы Глюкагон Глюкоза Глюконеогенез Гольмий Гомберга - бахмана - хёя реакция Гомогенная система Гомогенные реакции Гомогенный катализ Гомолитические реакции Гомологизация Гомологический ряд Гомотопия Гонадолиберин Горение Гормоны Гормоны тимуса Горнохимическое сырьё Горчичное масло Горючесть Горючие сланцы Горячие атомы Гофмана - лёфлера реакция Гофмана реакции Гравиметрия Гравитационная постоянная Градирни Гракаускаса реакция Гранаты синтетические Граничных орбиталей теория Гранулирование Гранулиты Графит Графита соединения Графитопласты Графов теория Гремучая ртуть Гремучий студень Гризеофульвин Гриньяра реакция Гротгуса-дрейпера закон Грохочение Грунтовки Гуанамино-формальдегидные смолы Гуанидин Гуанин Гуанозин Гуанозинтетрафосфат Гудрон Гука закон Гуминовые кислоты Гуттаперча Кристаллы висмута