Словарь научных терминов
Вулканизация

ВУЛКАНИЗАЦИЯ, технол. процесс, в к-ром пластичный каучук превращается в резину. В результате В. фиксируется форма изделия и оно приобретает необходимые прочность, эластичность, твердость, сопротивление раздиру, усталостную выносливость и др. полезные эксплуатационные св-ва. С хим. точки зрения В. - соединение ("сшивание") гибких макромолекул каучука в трехмерную пространств. сетку (т. наз. вулканизационную сетку) редкими поперечными хим. связями. Образование сетки происходит под действием спец. хим. агента или (и) энергетич. фактора, напр. высокой т-ры, ионизирующей радиации. Поперечные связи ограничивают необратимые перемещения макромолекул при мех. нагружении (уменьшают пластич. течение), но не изменяют их способности к высокоэластич. деформации (см. Высокоэластическое состояние). Степень сшивания (густоту сетки поперечных связей) характеризуют равновесными модулями растяжения или сдвига, к-рые определяют при сравнительно небольших деформациях, равновесным набуханием в хорошем р-рителе, а также содержанием макромолекул, оставшихся в сшитом образце вне сетки (зольфракция).

Структура вулканизационной сетки. Механизм вулканизации. Вулканизац. сетка имеет сложное строение. В ней наряду с узлами, в к-рых соединяются две макромолекулы (тетрафункциональные узлы), наблюдаются также полифункциональные узлы (соединение в одном узле неск. макромолекул). Св-ва сеток зависят от концентрации поперечных хим. связей, их распределения и хим. строения, а также от средней мол. массы и ММР вулканизуемого каучука, разветвленности его макромолекул, содержания в сетке зольфракции и др. Оптимальная густота сетки достигается при участии в сшивании всего 1-2% мономерных звеньев макромолекулы. Дефектами сетки м. б. своб. концы макромолекул, не вошедшие в нее, но к ней присоединенные; сшивки, соединяющие участки одной и той же цепи; захлесты или переплетения цепей и т.д.

Поперечные хим. связи - мостики образуются под действием разл. агентов В. и представляют собой фрагменты молекул самого агента. От хим. состава этих мостиков зависят мн. эксплуатац. характеристики резин, напр. сопротивление термоокислит. старению, скорость накопления остаточных деформаций в условиях сжатия при повыш. т-рах, стойкость к действию агрессивных сред. Влияние хим. состава и длины поперечных связей на прочность резин при обычной т-ре надежно не установлено.

Строение сетки вулканизатов, наполненных технич. углеродом (сажей), сложнее, чем ненаполненных, из-за сильного физ и хим. взаимод. каучука с наполнителем. Для таких вулканизатов количеств. связь между параметрами сетчатой структуры и эксплуатац. характеристиками до сих пор не найдена. Однако существуют разнообразные качеств. и полуколичеств. зависимости, к-рые широко используют для разработки рецептур резин и прогнозирования их поведения при В.

На практике, чтобы обеспечить высокую производительность оборудования, стремятся к миним. продолжительности В., но в условиях, обеспечивающих эффективную переработку смесей и получение резин с наилучшими св-вами. Весь процесс принято подразделять на три периода: 1) индукционный; 2) период формирования сетки; 3) перевулканизация (реверсия). По продолжительности индукц. периода, когда измеримое сшивание не наблюдается, определяют стойкость резиновой смеси к преждевременной вулканизации (подвулканизации). Последняя затрудняет переработку смеси и приводит к ухудшению кач-ва изделий. Этот период особенно важен при В. многослойных изделий, т.к. с увеличением его продолжительности усиливаются слипание отдельных слоев смеси при формировании изделия и совулканизация слоев.

Завершению периода формирования сетки соответствует оптимум вулканизации - время, за к-рое обычно достигается образование вулканизата с наилучшими св-вами. Технически важная характеристика - плато вулканизации, т. е. отрезок времени, в течение к-рого значения измеряемого параметра, близкие к оптимальным, изменяются сравнительно мало. К перевулканизации приводит продолжение нагревания резины после израсходования агента В. Перевулканизация проявляется в дальнейшем повышении жесткости вулканизата (напр., при В. полибутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом или акрилонитрилом) или, наоборот, в его размягчении (при В. полиизопрена, бутил-каучука, этилен-пропиленового каучука). Эти изменения св-в связаны с термической перестройкой вулканизац. сетки, термич. и термоокислит. превращениями макромолекул.

Элементарные р-ции, протекающие при В., определяются хим. строением каучука и агента В., а также условиями процесса. Обычно, независимо от характера этих р-ций, различают 4 стадии В. На первой, охватывающей в основном индукц. период, агент В. переходит в активную форму: в результате его р-ции с ускорителями и активаторами процесса образуется т. наз. действительный агент В. (ДАВ). [Применение сравнительно стабильных компонентов вулканизующей системы обусловлено необходимостью относительно длительного (до одного года) их хранения на резиновых заводах, а также сохранения в течение нек-рого времени пластичности резиновой смеси, поскольку в противном случае исключается возможность формования изделия.]

Собственно сшивание охватывает две стадии: а) активацию макромолекул в результате их р-ции с ДАВ, приводящей к образованию полимерного своб. радикала, полимерного иона или активного промежут. продукта присоединения агента В. к макромолекуле; б) взаимод. двух активированных макромолекул (или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи. На 4-й стадии происходит перестройка "первичных" поперечных связей в термически и химически более устойчивые структуры; при В. каучуков спец. назначения, напр. полисилоксановых или фторкаучуков, этой цели служит отдельная технол. операция - выдержка в воздушных термостатах.

Специфич. особенности рассмотренных р-ций - высоковязкая среда, а также большой избыток каучука по сравнению с кол-вом агента В. (обычно 1-5% от массы каучука). Большинство агентов В. плохо растворимо (твердые в-ва) или плохо совместимо (жидкости) с каучуком; поэтому для равномерного диспергирования агента В. в среде каучука в виде частиц (капель) минимально возможного размера применяют спец. диспергаторы, являющиеся ПАВ для данной системы. Хорошим диспергатором служит, напр., стеарат цинка, к-рый образуется в резиновой смеси при р-ции стеариновой к-ты с ZnO, применяемыми в кач-ве активаторов серной В. Присутствие полярных группировок в макромолекуле, полярных нерастворимых в-в в резиновой смеси и ряд др. факторов способствует локальному концентрированию даже р-римых в каучуке агентов В. Вследствие этого р-ции, обусловливающие В., идут частично как гомогенные (растворенный ДАВ), а частично как гетерогенные [р-ции на границе раздела каучук - частица (капля) ДАВ]. Полагают, что гетерогенные р-ции приводят к образованию сетки с узким ММР отрезков макромолекул между сшивками, благодаря чему повышаются эластичность, динамич. выносливость и прочность вулканизатов. Статистич. распределение поперечных связей, характерное для гомогенных р-ций, предпочтительнее при получении уплотнит. резин, наиб. важное св-во к-рых - малое накопление остаточных деформаций при сжатии.

Поскольку от доли гетерог. р-ций зависит строение вулканизац. сетки, св-ва вулканизатов определяются не только механизмом хим. р-ций, но и размером и распределением дисперсных частиц агента В. и ДАВ в каучуке, интенсивностью межмол. взаимод. на межфазной границе и др. Влияние этих факторов проявляется при смешении каучука с ингредиентами и переработке резиновой смеси. Поэтому св-ва вулканизата зависят от "предыстории" конкретного образца.

Технология вулканизации. Вулканизующие системы. Большинство резиновых смесей подвергается В. при 130-200 °С в спец. агрегатах (прессы, автоклавы, форматоры-вулканизаторы, солевые ванны, котлы, литьевые машины и др.) с применением разнообразных теплоносителей (перегретый водяной пар, горячий воздух, электрообогрев и др.). Герметики, резиновые покрытия и др. часто вулканизуют ок. 20 °С ("холодная" В.).

Круг агентов вулканизации довольно широк, а выбор их определяется хим. строением каучука, условиями эксплуатации изделий и приемлемым технол. способом проведения В. Для диеновых каучуков (гомо- и сополимеров изопрена или бутадиена) наиб. широко применяют т. наз. серную вулканизацию. Ее используют в произ-ве автомобильных покрышек и камер, мн. видов резиновой обуви, РТИ и др. Мировое потребление серы для В. превышает 100 тыс. т/год (среднее ее содержание в резиновой смеси составляет 1,5% по массе).

Наиб. важные компоненты серной вулканизующей системы - ускорители вулканизации; варьируя их тип и кол-во (при обязательном присутствии активатора В. - смеси ZnO со стеариновой к-той), удается в широких пределах изменять скорость В., структуру сетки и св-ва резин. Именно хим. строение ускорителя определяет скорость образования и реакц. способность ДАВ. В случае серной вулканизации он представляет собой полисульфидное соединение ускорителя (Уск) типа Уск-Sх-Уск или Уск-Sx-Zn-Sy-Уск. В результате р-ций ДАВ сhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/6/9/5/4695.jpegметиленовыми группами или (и) двойными связями макромолекулы образуются поперечные связи, содержащие один или неск. атомов серы.

В пром-сти в кач-ве ускорителей серной В. наиб. широко (70% общего объема потребления этих ингредиентов) применяют замещенные тиазолы и сульфенамиды. Первые, напр. 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазолилдисульфид, обеспечивают широкое плато В. и высокое сопротивление резин термоокислит. старению. Сульфенамиды, напр. N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц), морфолилтиабензотиазол (сульфенамид М), уменьшают склонность смесей к преждевременной В., улучшают формуемость смесей и монолитность изделий, задерживают побочные процессы (напр., деструкцию и изомеризацию каучука).

В присут. ускорителей из группы тиурамов, напр. тетра-метилтиурамдисульфида, дипентаметилентиурамтетрасульфида, получают резины с повыш. теплостойкостью. Эти соединения, обеспечивающие высокую скорость серной В., способны вулканизовать диеновые каучуки и без элементной серы. Еще большее ускорение В. наблюдается при использовании т. наз. ультраускорителей-дитиокарбаматов и ксантогенатов. В присут. первых (диметилдитиокарбамат Zn, диэтилдитиокарбамат диэтиламина) резиновые смеси м. б. вулканизованы в течение короткого времени при 110-125°С. Водорастворимые представители этой группы соединений, напр. диметилдитиокарбамат Na, используют для В. латексных смесей и нек-рых резиновых клеев. Ксантогенаты, напр. бутилксантогенат Zn, применяют гл. обр. в клеевых композициях, вулканизующихся при 20-100°С.

Первые введенные в практику ускорители серной В. - альдегидамины (продукты конденсации анилина с альдегидами) и гуанидины (гл. обр. дифенилгуанидин) - характеризуются замедленным действием. Благодаря этому они удобны при получении эбонитов и массивных изделий. Дифенилгуанидин, кроме того, широко применяют в комбинации с тиазолами для повышения активности последних; разработано большое число двойных систем ускорителей, к-рые обеспечивают более эффективную В., чем каждый из них в отдельности.

Для эффективного уменьшения склонности к подвулкани-зации резиновых смесей с серной вулканизующей системой применяют замедлители подвулканизации-N-HH-трозодифениламин, фталевый ангидрид, N-циклогексилтиофталимид. Действие этих ингредиентов сводится к уменьшению скорости р-ций компонентов вулканизующей системы с каучуком или между собой при образовании ДАВ.

С целью получения резин со спец. св-вами в пром-сти расширяется применение таких агентов В., как орг. пероксиды, алкилфеноло-формальд. смолы, олигоэфиракрилаты и др. непредельные соединения, орг. полигалогенпроизводные, нитрозосоединения и др. Растет также интерес к В. под действием радиац. излучения и других физ. факторов. Пероксидные и радиац. резины отличаются повыш. теплостойкостью и улучшенными диэлектрич. св-вами; резины, вулканизованные алкилфеноло-формальд. смолами,- высокой стойкостью к перегретому пару.

В. каучуков, содержащих в макромолекуле функц. группы, возможна также с помощью соединений, вступающих с этими группами в хим. р-ции. Так, винилпиридиновые каучуки вулканизуются полигалогенпроизводными, галогенсодержащие каучуки (полихлоропрен, хлорсульфированный полиэтилен, хлорбутилкаучук, фторкаучуки) — диаминами и полиолами, уретановые-диизоцианатами.

Лит.: Гофманн В., Вулканизация и вулканизующие агенты, пер. с нем., Л., 1968; Блох Г. А., Органические ускорители вулканизации и вулканизирующие системы для эластомеров, Л., 1978; Донцов А. А., Процессы структурирования эластомеров, М., 1978; Догадкин Б. А., Донцов А. А., Шершне в В. А., Химия эластомеров, 2 изд., М., 1981; Донцов А. А., Шершнев В. А., "ЖВХО им. Д. И. Менделеева", 1986, т. 31, № 1. А. А. Донцов.


1-винил-2-пирролидон В массе Вагнера реакция Вагнера-меервейна перегруппировки Вазелины Вазопрессин Вакуум Вакуумметры Вакуумформование полимеров Валентность Валентные углы Валентных связей метод Валериановые кислоты Валин Валлаха перегруппировка Вальденовское обращение Вальтерилацетат Вальцевание полимеров Ван слайка метод Ван-дер-ваальса уравнение Ван-дер-ваальсово взаимодействие Ван-дер-ваальсовы кристаллы Ван-дер-ваальсовы радиусы Ванадатометрия Ванадаты Ванадий Ванадийорганические соединения Ванадия галогениды Ванадия оксиды Ванилаль Ванилин Вариантность системы Вариационный метод Велера реакция Верапамил Вербенол и вербеной Вердазильные радикалы Вестерберга реакция Весы Ветиверилацетат Ветиверкетон Ветинон Вещества Вещество Взвешивание Взрыв Взрывоопасность Взрывчатые вещества Вибрационная техника Викасол Вильгеродта реакция Вильсмайера реакция Вильямсона синтез Винилазолы Винилацетат Винилацетилен Винилиденфторид Винилиденхлорид Винилиденхлорида сополимеры Виниловые мономеры Виниловые эфиры Виниловый спирт Винилогия Винилпиридиновые каучуки Винилпиридины Винилсульфоновые красители Винилфторид Винилхлорид Винилхлорида сополимеры Винипласт Винные кислоты Вириальное уравнение Вирирование фотографического изображения Висбрекинг Вискоза Вискозиметрия Вискозные волокна Висмут Висмута галогениды Висмута оксиды Висмута сульфиды Висмутолы Висмуторганические соединения Витамин Витамин d Витамин u Витамин в12 Витамин в2 Витамин в3 Витамин в6 Витамин вс Витамин е Витамин к Витамин н Витамин рр Витамин с Витамины Виттига реакция Виц.. Влагомеры и гигрометры Влагопроницаемость Влажность Внедрения реакция Внутреннее вращение молекул Внутренняя энергия Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия Вода Водно-угольные суспензии Воднодисперсионные краски Водоподготовка Водоразбавляемые лакокрасочные материалы Водород Водорода пероксид Водородная энергетика Водородный показатель Водородоподобные атомы Водостойкость Водоэмульсионные краски Возбужденные состояния Возгораемость Воздух Воздуха разделение Возмущений теория Волновая функция Волокна природные Волокна химические Волокниты Вольта-потенциал Вольтамперометрия Вольфа перегруппировка Вольфрам Вольфрама галогениды Вольфрама гексафторид Вольфрама карбиды Вольфрама оксиды Вольфрама сплавы Вольфрама сульфиды Вольфраматы Вольфрамовые кислоты Вольфраморганйческие соединения Воля-циглера реакция Воски Воспламенение Воспламенение в пожарном деле Воспламенительные составы Восстановители Восстановительное аминйрование Восстановление Вращательные спектры Вревского законы Всесоюзное химическое общество Вспышки температура Втор.. Второе начало термодинамики Вуда сплав Вудворда реактив Вудворда реакция Вудворда-хофмана правила Вулканизация Вымораживание Выпаривание Вырождение энергетических уровней Высаливание Высокомодульные волокна Высокомолекулярные соединения Высокочастотное титрование Высокоэластическое состояние Высшие жирные кислоты Высшие жирные спирты Выщелачивание Вюрца реакция Вяжущие лекарственные средства Вяжущие материалы Вязкость Вязкотекучее состояние
www.pravda.ru: Жители Камчатки устроили массовый подъем на вулкан
18.08.2012
… людей, оставшихся у подножия вулкана, была организована познавательная и развлекательная программа в базовом лагере.  Гости  играли в гольф, слушали бардов и развлекались игрой "Вулканизация нации". …
www.yoki.ru: Удивительные факты - 15 июня
15.06.2008
… ученый умер от мощнейшего электрического заряда, прошедшего от змея к руке Франклина по мокрой от дождя бечевке.15 июня 1844 года Чарльз Гудйир запатентовал способ вулканизации резины. В автопроизводстве плодами его труда воспользовались другие - сам изобретатель умер в нищете.15 июня 1878 года в США была сделана первая попытка …