Словарь научных терминов
Вольфраморганйческие соединения

ВОЛЬФРАМОРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь W—С. Помимо орг. лигандов, связанных с W через атом С, в состав молекул B.C. обычно входят также СО, фосфины, амины и др.

Исходным в-вом для синтеза B.C. служит гексакарбонил вольфрама [W(CO)6] (см. Вольфрам, Карбонилы металлов), в к-ром группы СО замещаются на олефины (в т.ч. циклические), ацетилены, аллильные и циклопентадиенильные лиганды, ароматич. углеводороды.

Олефиновые комплексы [W(CO)5L] и [WL2(CO)4], где L - этилен, пропилен и др., получают при облучении УФ-светом смеси олефинов с W(CO)6. Они неустойчивы; исключение - образующийся при нагр. [W(CH3CN)(CO)5] с транс-стильбеном пентакарбонил (транс-стильбен)вольфрам [W(CO)5(C6H5CH=CHC6H5)] - стабильное оранжево-красное крист. в-во с т. пл. 135 °С. Устойчивость олефиновых комплексов увеличивается при замещении СО на фосфины.

Комплексы [W(CO)4L], где L - диен, и [W(CO)3L], где L-триен, значительно более устойчивы, чем олефиновые. Образуются они при взаимод. диенов и полиенов с [W(CO)6] или W(CH3CN)3(CO)3.

Устойчивые на воздухе ацетиленовые комплексы [WCO(RChttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/8/1/4581.jpegCR')3], где R, R'-H, C2H5, C6H5, получают при нагр. [W(CH3CN)3(CO)3] с ацетиленами.

Аллильные комплексы [WHal(CO)4(C3H5)] и [WHal(CO)2L(C3H5)], где L - 2,2'-дипиридил или 1,10-фенантролин, легко обменивают Hal на NCO , C6F5S-и др., а СО - на фосфины и пиридин. Их получают обычно взаимод. [W(CO)6] или [W(CO)4L] с аллилгалогенидами.

Один из наиб. важных циклопентадиенильных комплексов - бис [трикарбонил (циклопентадиенил)вольфрам] [W(CO)3(C5H5)]2 - твердые пурпурно-красные кристаллы, т. пл. 240-242 °С (с разл.). Хорошо раств. в полярных орг. р-рителях (напр., спиртах, кетонах), плохо - в неполярных (углеводороды, СС14). На воздухе устойчив. Получают взаимод. [W(CO)6] с циклопентадиеном при 280-350 °С в автоклаве в атмосфере инертного газа. Его гомологи типа [W(CO)3(C5H4R)]2 образуются при кипячении [W(CO)6] с фульвенами.

Из [W(CO)3(C5H5)]2 синтезированы многочисл. комплексы [W(X)(CO)3(C5H5)], где Х-Н, Cl, Br, I, HgR, CdR, ZnR, SiR3, GeR3, Mn (CO)5, а также ряд аналогов циклопентадиенилкарбонильных B.C., в к-рых одна или две группы СО замещены на n-донорные лиганды (фосфиты, фосфины, изонитрилы и т.д.).

Среди ареновых комплексов наиб. значение имеют арен-трикарбонильные соед. [W(apeн)(CO)3], где арен - бензол, мезитилен и др. Это твердые желтые в-ва, устойчивые на воздухе, легко р-римые в полярных орг. р-рителях. При действии фосфинов и фосфитов (L) образуют [WL3(CO)3]. Ареновые комплексы получают обычно взаимод. арена с [W(CO)6] или с [W(CH3CN)3(CO)3] при нагр. в орг. р-рителе. Арентрикарбонильные соед. W применяются как катализаторы полимеризации олефинов, антидетонационные присадки к топливам, а также для нанесения вольфрамовых покрытий, в т.ч. при произ-ве печатных электрич. схем в электронике.

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/8/2/4582.jpeg Комплексы W без стабилизирующих лигандов типа СО или n-донорных молекул немногочисленны. Известны, напр., очень неустойчивые бисареновые, в частности бис-(бензол)вольфрам [W(C6H6)2], а также циклопентадиенильные производные [WX2(C5H5)2], где Х-Н, Hal, кислород-, серо- или азотсодержащие функц. группы (SR, OCOR и др.).

Соед., содержащие толькоhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/8/3/4583.jpegсвязанные лиганды, для W нехарактерны, хотя известны красный гексаметилвольфрам [W(CH3)6[ с т. пл. 30 °С и оранжево-коричневый гексакис-(триметилсилилметил)дивольфрам {W2[CH2Si(CH3)3]6} с т. пл. 110°С. В то же время хорошо изучены многочисл.http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/8/4/4584.jpeg производные типа [WR(CO)3(C5H5)], где R-алкил, арил, алкенил, ацил и др., получаемые из [W(CO)3(C5H5)]2 по схеме:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/8/5/4585.jpeg

Карбеновые комплексы типа [W{=C(R)OR'}(CO)5] образуются при действии литийорг. соед. на [W(CO)6] с послед. алкилированием. Они стабильны, раств. в орг. р-рителях, вступают в р-ции замещения СО, присоединения по связи W=C, отщепления карбена, замещения R и R' и др. наиб. интересна р-ция с ВНа13, т.к. в результате ее образуются карбиновые комплексы:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/8/6/4586.jpeg

Лит.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Коненкова, кн. 2, М., 1974, с. 644-91; Comprehensive organometallic chemistry, v. 3, Oxf.-N.Y.-[a.o.], 1982, p. 1255-1384^ В.С.Каганович.


1-винил-2-пирролидон В массе Вагнера реакция Вагнера-меервейна перегруппировки Вазелины Вазопрессин Вакуум Вакуумметры Вакуумформование полимеров Валентность Валентные углы Валентных связей метод Валериановые кислоты Валин Валлаха перегруппировка Вальденовское обращение Вальтерилацетат Вальцевание полимеров Ван слайка метод Ван-дер-ваальса уравнение Ван-дер-ваальсово взаимодействие Ван-дер-ваальсовы кристаллы Ван-дер-ваальсовы радиусы Ванадатометрия Ванадаты Ванадий Ванадийорганические соединения Ванадия галогениды Ванадия оксиды Ванилаль Ванилин Вариантность системы Вариационный метод Велера реакция Верапамил Вербенол и вербеной Вердазильные радикалы Вестерберга реакция Весы Ветиверилацетат Ветиверкетон Ветинон Вещества Вещество Взвешивание Взрыв Взрывоопасность Взрывчатые вещества Вибрационная техника Викасол Вильгеродта реакция Вильсмайера реакция Вильямсона синтез Винилазолы Винилацетат Винилацетилен Винилиденфторид Винилиденхлорид Винилиденхлорида сополимеры Виниловые мономеры Виниловые эфиры Виниловый спирт Винилогия Винилпиридиновые каучуки Винилпиридины Винилсульфоновые красители Винилфторид Винилхлорид Винилхлорида сополимеры Винипласт Винные кислоты Вириальное уравнение Вирирование фотографического изображения Висбрекинг Вискоза Вискозиметрия Вискозные волокна Висмут Висмута галогениды Висмута оксиды Висмута сульфиды Висмутолы Висмуторганические соединения Витамин Витамин d Витамин u Витамин в12 Витамин в2 Витамин в3 Витамин в6 Витамин вс Витамин е Витамин к Витамин н Витамин рр Витамин с Витамины Виттига реакция Виц.. Влагомеры и гигрометры Влагопроницаемость Влажность Внедрения реакция Внутреннее вращение молекул Внутренняя энергия Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия Вода Водно-угольные суспензии Воднодисперсионные краски Водоподготовка Водоразбавляемые лакокрасочные материалы Водород Водорода пероксид Водородная энергетика Водородный показатель Водородоподобные атомы Водостойкость Водоэмульсионные краски Возбужденные состояния Возгораемость Воздух Воздуха разделение Возмущений теория Волновая функция Волокна природные Волокна химические Волокниты Вольта-потенциал Вольтамперометрия Вольфа перегруппировка Вольфрам Вольфрама галогениды Вольфрама гексафторид Вольфрама карбиды Вольфрама оксиды Вольфрама сплавы Вольфрама сульфиды Вольфраматы Вольфрамовые кислоты Вольфраморганйческие соединения Воля-циглера реакция Воски Воспламенение Воспламенение в пожарном деле Воспламенительные составы Восстановители Восстановительное аминйрование Восстановление Вращательные спектры Вревского законы Всесоюзное химическое общество Вспышки температура Втор.. Второе начало термодинамики Вуда сплав Вудворда реактив Вудворда реакция Вудворда-хофмана правила Вулканизация Вымораживание Выпаривание Вырождение энергетических уровней Высаливание Высокомодульные волокна Высокомолекулярные соединения Высокочастотное титрование Высокоэластическое состояние Высшие жирные кислоты Высшие жирные спирты Выщелачивание Вюрца реакция Вяжущие лекарственные средства Вяжущие материалы Вязкость Вязкотекучее состояние