Словарь научных терминов
Возмущений теория

ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ в квантовой химии, метод приближенного описания сложной системы (атома, молекулы, кристалла) с помощью сведений о более простой системе, допускающей точное описание. В. т. количественно выражает интуитивно ясное представление о том, что малому изменению (т. наз. возмущению) простой (невозмущенной) системы отвечает малое изменение ее поведения. Напр., В. т. хорошо описывает изменение электронной плотности и реакц. способности ароматич. соед. при введении заместителей, потому что при этом само бензольное ядро изменяется мало. Формулы В. т. выражают решение ур-ния Шрёдингера для возмущенной молекулярной системы с оператором энергии (гамильтонианом) Н через решения ур-ния Шрёдингера для невозмущенной системы с гамильтонианом Н0 и имеют вид разложений в ряд по степеням нек-рого вспомогат. параметра, характеризующего величину оператора возмущения V= H - Н0. Ряды В. т. в принципе позволяют получить решение задачи с любой степенью точности, однако в приложениях ограничиваются обычно лишь первыми членами этих рядов, т. наз. низшими порядками В. т.

В квантовохим. задачах возмущениями считаются воздействия внеш. полей, влияние заместителей, электронно-колебат. взаимод. и др. Теорию применяют в осн. для решения след. задач.

1. Найти изменение волновых ф-цийhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/0/4480.jpeg и отвечающих им энергий Ek стационарных состояний невозмущенной системы, удовлетворяющих ур-нию Шрёдингераhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/1/4481.jpeg , под действием возмущения (задача о сдвиге уровней). Решение этой задачи применяют для анализа межмолекулярных взаимод., в теориях кристаллич. поля и поля лигандов, для изучения изменения молекулярных орбиталей при изменении строения молекул.

2. В момент времени t0 возмущение отсутствует, система находится в состоянии с волновой ф-циейhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/2/4482.jpeg. Требуется описать поведение системы при наличии возмущения в момент времени t > t0 (задача об эволюции). Знание решения этой задачи требуется при анализе взаимод. молекул с излучением, при изучении динамики элементарного акта хим. р-ций; оно используется в теории дифракц. методов исследования строения молекул.

3. В момент времени t0 молекулярная система находится в стационарном невозмущенном состоянии с волновой ф-циейhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/3/4483.jpeg и подвергается внеш. воздействию. Требуется определить вероятность найти систему в другом стационарном состоянии с волновой ф-циейhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/4/4484.jpegпосле прекращения воздействия в момент времени t>t0 (задача о вероятности перехода). Эта задача - частный случай задачи об эволюции, однако ее выделяют особо, поскольку она играет важную роль в изучении динамики элементарного акта хим. р-ции и в теории молекулярных спектров. В частности, решение этой задачи приводит к правилам отбора для квантовых переходов.

Различают стационарную и нестационарную (или временную) В. т. в зависимости от того, стационарное или нестационарное ур-ние Шрёдингера решается. Задачу о сдвиге уровней решают в рамках стационарной В. т. Стационарные волновые ф-цииhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/5/4485.jpeg и отвечающие им энергииhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/6/4486.jpeg возмущенной системы выражаются в первом порядке В. т. ф-лами:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/7/4487.jpeg

где Vik-матричные элементы оператора возмущения. Поправка 2-го порядка для энергии Ek имеет вид:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/8/4488.jpeg

Приведенные выражения наз. ф-лами Рэлея - Шрёдингера. Они справедливы для невырожденного состояния невозмущенной системы с энергией Ek. Если же имеется вырождение энергетич. уровней, ф-лы усложняются. Напр., при Ег = Е2 = ... = Ет поправки 1-го порядка к Ek находят как собств. значения матрицы с элементами Vkn (k, nhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/8/9/4489.jpegт). Поэтому в общем случае вырождение по энергии под действием возмущения снимается; исключение - случай, когда возмущение одинаково действует на все вырожденные состояния, что, однако, встречается очень редко.

Задача об эволюции решается в рамках нестационарной В. т. Волновую ф-цию возмущенной системы записывают в виде:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/0/4490.jpeg

гдеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/1/4491.jpeg -постоянная Планка, i- мнимая единица, ck(t)-зависящий от времени коэф., значение к-рого cok в момент времени t0 определено условиемhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/2/4492.jpeg , В 1-м порядке В. т. ck выражаются ф-лой:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/3/4493.jpeg

Эта ф-ла, полученная впервые П. Дираком и м. Борном, является также решением задачи о вероятности pin перехода из состояния с волновой ф-циейhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/4/4494.jpegв состояние с волновой 6-циейhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/5/4495.jpeg, т. к. в этом случае с? = 1 и сk = 0 приhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/6/4496.jpeg, а

Приhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/7/4497.jpeg достаточно медленном (т. наз. адиабатическом) нарастании возмущения во времени стационарные состояния невозмущенной системы переходят в стационарные состояния возмущенной системы после окончания действия возмущения. Во всех случаях применение В. т. предполагает малость возмущения по сравнению с разностями энергетич. уровней невозмущенной системы.

Приведенные выше ф-лы справедливы для состояний дискретного спектра; в случае непрерывного спектра ф-лы модифицируются. Напр., число переходов р,у в единицу времени из состояния дискретного спектра с волновой ф-циейhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/8/4498.jpeg и энергией Е, в состояние непрерывного спектра с волновой ф-циейhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/9/9/4499.jpeg и тем же значением энергии определяется т. наз. золотым правилом Ферми:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/0/0/4500.jpeg

гдеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/5/0/1/4501.jpeg- плотность состояний, т. е. их число, приходящееся на единичный интервал энергии вблизи значения Еi в непрерывном спектре.

Для получения надежных результатов с помощью В. т. важен физически обоснованный выбор невозмущенной системы и возмущения. В. т. применяют также в физике твердого тела, статистич. термодинамике (напр., для учета эффектов неидеальности) и др.

Лит.: Ландау Л. Д., Лившиц Е. М., Квантовая механика. Нерелятивистская теория, 3 изд., М., 1974 (Теоретическая физика, т. 3); Мессиа А., Квантовая механика, т. 2, пер. с франц., М., 1979, с. 181-253. В.И. Пупышев


1-винил-2-пирролидон В массе Вагнера реакция Вагнера-меервейна перегруппировки Вазелины Вазопрессин Вакуум Вакуумметры Вакуумформование полимеров Валентность Валентные углы Валентных связей метод Валериановые кислоты Валин Валлаха перегруппировка Вальденовское обращение Вальтерилацетат Вальцевание полимеров Ван слайка метод Ван-дер-ваальса уравнение Ван-дер-ваальсово взаимодействие Ван-дер-ваальсовы кристаллы Ван-дер-ваальсовы радиусы Ванадатометрия Ванадаты Ванадий Ванадийорганические соединения Ванадия галогениды Ванадия оксиды Ванилаль Ванилин Вариантность системы Вариационный метод Велера реакция Верапамил Вербенол и вербеной Вердазильные радикалы Вестерберга реакция Весы Ветиверилацетат Ветиверкетон Ветинон Вещества Вещество Взвешивание Взрыв Взрывоопасность Взрывчатые вещества Вибрационная техника Викасол Вильгеродта реакция Вильсмайера реакция Вильямсона синтез Винилазолы Винилацетат Винилацетилен Винилиденфторид Винилиденхлорид Винилиденхлорида сополимеры Виниловые мономеры Виниловые эфиры Виниловый спирт Винилогия Винилпиридиновые каучуки Винилпиридины Винилсульфоновые красители Винилфторид Винилхлорид Винилхлорида сополимеры Винипласт Винные кислоты Вириальное уравнение Вирирование фотографического изображения Висбрекинг Вискоза Вискозиметрия Вискозные волокна Висмут Висмута галогениды Висмута оксиды Висмута сульфиды Висмутолы Висмуторганические соединения Витамин Витамин d Витамин u Витамин в12 Витамин в2 Витамин в3 Витамин в6 Витамин вс Витамин е Витамин к Витамин н Витамин рр Витамин с Витамины Виттига реакция Виц.. Влагомеры и гигрометры Влагопроницаемость Влажность Внедрения реакция Внутреннее вращение молекул Внутренняя энергия Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия Вода Водно-угольные суспензии Воднодисперсионные краски Водоподготовка Водоразбавляемые лакокрасочные материалы Водород Водорода пероксид Водородная энергетика Водородный показатель Водородоподобные атомы Водостойкость Водоэмульсионные краски Возбужденные состояния Возгораемость Воздух Воздуха разделение Возмущений теория Волновая функция Волокна природные Волокна химические Волокниты Вольта-потенциал Вольтамперометрия Вольфа перегруппировка Вольфрам Вольфрама галогениды Вольфрама гексафторид Вольфрама карбиды Вольфрама оксиды Вольфрама сплавы Вольфрама сульфиды Вольфраматы Вольфрамовые кислоты Вольфраморганйческие соединения Воля-циглера реакция Воски Воспламенение Воспламенение в пожарном деле Воспламенительные составы Восстановители Восстановительное аминйрование Восстановление Вращательные спектры Вревского законы Всесоюзное химическое общество Вспышки температура Втор.. Второе начало термодинамики Вуда сплав Вудворда реактив Вудворда реакция Вудворда-хофмана правила Вулканизация Вымораживание Выпаривание Вырождение энергетических уровней Высаливание Высокомодульные волокна Высокомолекулярные соединения Высокочастотное титрование Высокоэластическое состояние Высшие жирные кислоты Высшие жирные спирты Выщелачивание Вюрца реакция Вяжущие лекарственные средства Вяжущие материалы Вязкость Вязкотекучее состояние