Словарь научных терминов
Возбужденные состояния
ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ, энергетич. состояния атомов и молекул и др. квантовых систем, характеризующиеся избыточной по сравнению с осн. состоянием энергией. Согласно принципам квантовой механики, атомы и молекулы устойчивы лишь в нек-рых стационарных состояниях, к-рым отвечают определ. значения энергии. Состояние с наинизшей энергией наз. основным, остальные -возбужденными. Изменение энергии атома при переходе из одного стационарного состояния в другое связано с изменением строения его электронной оболочки (см. Атом).

В молекулах при таком переходе может меняться как электронное состояние, связанное с движением электронов относительно атомных ядер, так и характер колебат. и вращат. движений, в к-рых участвуют сами ядра (см. Молекула). В т. наз. приближении Борна - Оппенгеймера рассматривают каждый вид молекулярного движения в отдельности и находят волновые ф-ции и соответствующие значения энергии для электронного, колебат. и вращат. движений; полная волновая ф-ция молекулы представляется в виде произведения соответствующих волновых ф-ций (см. Адиабатическое приближение). Однако не всегда можно достаточно точно разделить электронное, колебат. и вращат. движения. Кроме энергии, состояния атомов и молекул могут различаться спином (электронным и ядерным); частицы в разл. спиновых состояниях имеют почти одинаковые энергии в отсутствие магн. поля, но при наложении поля напряженностью Я их энергии изменяются по-разному.

Переходы между разл. стационарными состояниями атомов и молекул, происходящие с поглощением или испусканием электромагн. излучения, наз. излучательными, а происходящие путем непосредств. обмена энергией между атомами или молекулами - безызлучательными. Энергетику и вероятности излучат. переходов изучает спектроскопия.

B.C. могут терять избыток энергии, переходя в основное состояние (или нижележащие B.C.) путем испускания фотонов, безызлучат. резонансного переноса энергии или при столкновениях с др. молекулами. Поэтому B.C. имеют огранич. время жизни, определяемое суммой констант скорости всех процессов дезактивации. В многоатомных молекулах происходят внутримолекулярные процессы перераспределения энергии между разл. видами возбуждения. В равновесных условиях при данной т-ре заселенность разл. состояний зависит от их энергии в соответствии с распределением Максвелла - Больцмана. При т-рах порядка неск. сот К заселены гл. обр. самые нижние электронное и колебат. состояния, а вращат. и спиновые состояния заселены почти равномерно. Под действием излучения соответствующей частоты возникает сверхравновесная концентрация B.C., зависящая от интенсивности поглощаемого света и времени жизни (времени релаксации) B.C.

Возбужденные состояния атомов. Образуются из основного состояния при переходе одного или неск. электронов (напр., под действием излучения) с занятых орбиталей на свободные (или занятые лишь одним электроном). Наим. энергиями обладают В. с., связанные с переходами во внешних или между внешними электронными оболочками. Более высокие B.C. возникают при переходе электронов с внутр. оболочек многоэлектронных атомов на внешние (напр., под действием рентгеновского излучения).

Электронные уровни атомов и молекул определяются совокупностью квантовых чисел. Электронные состояния атомов обозначают латинскими буквами S, P, D, F, G, ..., отвечающими значениям орбитального квантового числа L = О, 1, 2, 3, 4, ... соотв., указывая мультиплетность состоянияhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/5/3/4453.jpeg = 2S+1 (S-спиновое квантовое число) численным индексом слева вверху, а квантовое число полного углового моментаhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/5/4/4454.jpeg -справа внизу. Напр., B.C. атома ртути, имеющие L=l, / = 1, S = О и 1 соотв. обозначают 1Р1 и 3P1.

Энергия электрона Е в атоме водорода зависит только от главного квантового числа п (в системе СИ):
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/5/5/4455.jpeg

где т и е-масса и заряд электрона, h-постоянная Планка,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/5/6/4456.jpeg -электрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума). Энергия многоэлектронных атомов зависит от всех квантовых чисел.

Возбужденные состояния молекул. Колебат. и вращат. B.C. играют чрезвычайно важную роль в термич. хим. р-циях (см. Динамика элементарного акта р-ции); информацию о строении и св-вах этих состояний дают соответствующие спектры (см. Колебательные спектры. Вращательные спектры). Р-ции, протекающие через высшие колебат. B.C., получаемые путем многократного поглощения фотонов одной и той же молекулой, изучает лазерная химия. Электронные B.C. отличаются от остальных тем, что характеризуют совершенно иное электронное строение молекул и их хим. св-ва. Эти B.C. определяют протекание фотохим., а также нек-рых радиационно-хим. и плазмохим. р-ций. B.C., обладающие одновременно избыточной электронной и колебат. энергией, наз. вибронными состояниями. В данной статье рассмотрена классификация и особенности электронных B.C. молекул.

Для двухатомных молекул, как и для атомов, удается использовать классификацию электронных состояний, основанную на квантовых числах. Электронные состояния молекул, обладающие квантовым числом полного орбитального моментаhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/5/7/4457.jpeg=0, 1, 2, ... обозначают соотв. греческими буквамиhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/5/8/4458.jpeg , указывая мультиплетность состояния индексом слева вверху, а сумму квантовых чиселhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/5/9/4459.jpeg +http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/0/4460.jpeg-компоненту мультиплета - справа внизу (http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/1/4461.jpeg-квантовое число проекции электронного спина на ось молекулы).

Электронные B.C. многоатомных молекул классифицируют, основываясь на св-вах симметрии их электронных волновых ф-ций или характере молекулярных орбиталей, занятых "холостыми" электронами, поскольку понятие квантовых чисел электронов для таких молекул теряет простой смысл. Св-ва симметрии электронных волновых ф-ций молекул обозначают в соответствии с теорией групп симметрии. Так, для молекул Н2СО, Н2О, относящихся к группе симметрии C2V, существует 4 возможных типа симметрии волновой ф-ции (A1, A2, В1 и В2)в зависимости от того, сохраняется или меняется ее знак при операциях симметрии, свойственных данной группе. Помимо обозначения типа симметрии, индексом слева вверху указывают мультиплетность состояния. Буквыhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/2/4462.jpeg и и в правом ниж. индексе показывают, сохраняется или меняется знак волновой ф-ции при операции инверсии. Необходимо отметить, что такая классификация в неявном виде предполагает сохранение в B.C. молекулы геометрии ее основного состояния. Это справедливо в общем виде лишь при рассмотрении спектров поглощения, когда выполняется принцип Франка-Кондона. На самом же деле у мн. молекул равновесная конфигурация ядер в В. с. может сильно отличаться от конфигурации в основном состоянии (примеры см. ниже).

В сложных молекулах, обладающих малым числом элементов симметрии, ограничиваются указанием типов молекулярных орбиталей, содержащих неспаренные электроны. В орг. молекулах орбитали классифицируют на связывающиеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/3/4463.jpeg, связывающиеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/4/4464.jpeg (делокализованные в ароматич. и сопряженных системах), разрыхляющиеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/5/4465.jpeg иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/6/4466.jpeg, несвязывающие орбитали своб. пар электронов гетероатомов и (ортогональныеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/7/4467.jpegсистеме) и l (сопряженные сhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/8/4468.jpegсистемой), а также вакантные орбитали и, имеющиеся у нек-рых гетероатомов (напр., у В). В большинстве орг. молекул, содержащих четное число электронов, в основном состоянии все электроны спарены, и оно является синглетным (исключением являются, напр., карбен и его производные, основное состояние к-рых триплетно). При возбуждении один из электронов переходит с занятой (чаще всего связывающей или несвязывающей) орбитали на одну из свободных (разрыхляющую или вакантную). Так, B.C. формальдегида относятся к типамhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/6/9/4469.jpeg иhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/0/4470.jpeg (в обозначениях теории групп это состояния А2 и А1 соотв.). Простейший способ обозначения B.C., не требующий знания их природы, заключается в их нумерации в порядке возрастания энергии: основное S0 (для молекул с четным числом электронов), возбужденные синглетные 51, S2 и т.д., триплетные T12 и т.д.

В B.C. спины неспаренных электронов м.б. как антипараллельными, так и параллельными. В молекулах с четным числом электронов, т. обр., имеется два набора В. с., различающихся по мультиплетности, - синглетные и триплетные. При этом синглетные и триплетные состояния одной природы имеют разл. электронные волновые ф-ции. Согласно Паули принципу, полная волновая ф-ция является антисимметричной, т.е. меняет знак при перестановке координат двух электронов. Синглетные состояния имеют антисимметричную спиновую и симметричную пространств. волновые ф-ции, а триплетные-симметричную спиновую и антисимметричную пространственную. Вследствие электростатич. отталкивания электронов между собой энергия состояния с симметричной пространств. волновой ф-цией (синглетно-го) выше энергии состояния с аналогичной антисимметричной пространств. волновой ф-цией (триплетного), соответствующего той же электронной конфигурации. В молекулах с нечетным числом электронов соотв. имеются наборы дублетных и квартетных В. с.

В координац. соединениях переходных металлов атомные орбитали центр, иона взаимод. с орбиталями лигандов с образованием молекулярных орбиталей комплекса. В зависимости от симметрии комплексов нек-рые атомные орбитали сохраняют свою энергию и остаются вырожденными. Поэтому в основном состоянии могут реализоваться т. наз. высокоспиновые состояния ионов, когда неск. электронов с одинаковыми спинами расположены по одному на вырожденных атомных орбиталях. В. с. координац. соединений получаются в результате перехода электронов молекулярных орбиталей лиганда на вакантные атомные орбитали металла (состояния переноса заряда лиганд - металл -LUCT), с атомных орбиталей иона металла на вакантные молекулярные орбитали лигандов (состояния переноса заряда металл-лиганд-MLCT), между атомными орбиталями иона металла или между молекулярными орбиталями лигандов. Электронные B.C. координац. соединений также обозначают, основываясь на теории групп симметрии, в соответствии со св-вами симметрии электронной волновой ф-ции.
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/1/4471.jpeg

Изменение электронной структуры атомов и молекул при переходе из основного в В. с. приводит к изменению их геометрии, т.е. равновесных расстояний между атомами в молекулах, дипольных моментов и поляризуемости, хим. св-в. Электронные В. с. могут быть стабильными или диссоциативными (нестабильными). Для первых характерно наличие полного минимума на поверхности потенциальной энергии, для вторых - монотонное понижение энергии при увеличении расстояния между к.-л. атомами или атомными группами. Изменение структуры молекулы при переходе в B.C. можно проиллюстрировать на примере формальдегида. Его основное состояние является плоским, длина связи С—О составляет 0,122 нм. Синглетное и триплетноеhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/2/4472.jpeg В. с. - пирамидальные с углом между С—О связью и плоскостью СН2-группы 20 и 35° соотв.; длина С—О связи увеличивается до 0,132 и 0,131 нм; дипольный момент молекулы в основном состоянии 2,ЗD, в возбужденном син-глетном-1,6D.

Потенциалы ионизации (первые) молекул и атомов в В. с. уменьшаются на величину энергии возбуждения, а сродство к электрону возрастает на ту же величину, поскольку при ионизации или присоединении электрона образуются ионы в основном электронном состоянии. Т. обр., при возбуждении возрастают как электронодонорные, так и электроноакцепторные св-ва. Характер изменения кислотно-основных св-в при возбуждении зависит от соотношения энергий возбуждения к-ты и сопряженного основания, поскольку при р-циях переноса протона электронное возбуждение в большинстве случаев сохраняется. Так, для фенола величина рК уменьшается от 10,0 до 4,1 при возбуждении в нижнее синглетное состояние и до 8,5 при возбуждении в триплетное состояние, а для бензойной к-ты рК возрастает с 4,2 до 9,5 при возбуждении в синглетное состояние. Энергии диссоциации связей также изменяются. Поскольку в B.C. электрон оказывается на разрыхляющей орбитали, энергии связей обычно уменьшаются и даже могут становиться отрицательными для диссоциативных состояний. Содержащие непарный электрон на несвязывающей орбитали B.C.http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/4/7/3/4473.jpeg-типа обладают, подобно радикалам, способностью отрывать атомы водорода от др. молекул.

Сильное изменение электронного строения и хим. св-в молекул и атомов при переходе в B.C. обусловливает возможность протекания фотохим. р-ций. Ввиду малого времени жизни B.C. (~ 10-8 с для типичных синглетных B.C. и ~10-5с для триплетных состояний в жидких р-рах) эффективно протекают только очень быстрые р-ции, обладающие малыми энергиями активации.

Лит.: Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1969; Барлтроп Дж., Койл Дж., Возбужденные состояния в органической химии, пер. с англ., М., 1978; Окабе X., Фотохимия малых молекул, пер. с англ., М., 1981. См. также лит. при статьях Лазерная химия, Плазмохимия, Радиационная химия, Фотохимия. М. Г. Кузьмин.


1-винил-2-пирролидон В массе Вагнера реакция Вагнера-меервейна перегруппировки Вазелины Вазопрессин Вакуум Вакуумметры Вакуумформование полимеров Валентность Валентные углы Валентных связей метод Валериановые кислоты Валин Валлаха перегруппировка Вальденовское обращение Вальтерилацетат Вальцевание полимеров Ван слайка метод Ван-дер-ваальса уравнение Ван-дер-ваальсово взаимодействие Ван-дер-ваальсовы кристаллы Ван-дер-ваальсовы радиусы Ванадатометрия Ванадаты Ванадий Ванадийорганические соединения Ванадия галогениды Ванадия оксиды Ванилаль Ванилин Вариантность системы Вариационный метод Велера реакция Верапамил Вербенол и вербеной Вердазильные радикалы Вестерберга реакция Весы Ветиверилацетат Ветиверкетон Ветинон Вещества Вещество Взвешивание Взрыв Взрывоопасность Взрывчатые вещества Вибрационная техника Викасол Вильгеродта реакция Вильсмайера реакция Вильямсона синтез Винилазолы Винилацетат Винилацетилен Винилиденфторид Винилиденхлорид Винилиденхлорида сополимеры Виниловые мономеры Виниловые эфиры Виниловый спирт Винилогия Винилпиридиновые каучуки Винилпиридины Винилсульфоновые красители Винилфторид Винилхлорид Винилхлорида сополимеры Винипласт Винные кислоты Вириальное уравнение Вирирование фотографического изображения Висбрекинг Вискоза Вискозиметрия Вискозные волокна Висмут Висмута галогениды Висмута оксиды Висмута сульфиды Висмутолы Висмуторганические соединения Витамин Витамин d Витамин u Витамин в12 Витамин в2 Витамин в3 Витамин в6 Витамин вс Витамин е Витамин к Витамин н Витамин рр Витамин с Витамины Виттига реакция Виц.. Влагомеры и гигрометры Влагопроницаемость Влажность Внедрения реакция Внутреннее вращение молекул Внутренняя энергия Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия Вода Водно-угольные суспензии Воднодисперсионные краски Водоподготовка Водоразбавляемые лакокрасочные материалы Водород Водорода пероксид Водородная энергетика Водородный показатель Водородоподобные атомы Водостойкость Водоэмульсионные краски Возбужденные состояния Возгораемость Воздух Воздуха разделение Возмущений теория Волновая функция Волокна природные Волокна химические Волокниты Вольта-потенциал Вольтамперометрия Вольфа перегруппировка Вольфрам Вольфрама галогениды Вольфрама гексафторид Вольфрама карбиды Вольфрама оксиды Вольфрама сплавы Вольфрама сульфиды Вольфраматы Вольфрамовые кислоты Вольфраморганйческие соединения Воля-циглера реакция Воски Воспламенение Воспламенение в пожарном деле Воспламенительные составы Восстановители Восстановительное аминйрование Восстановление Вращательные спектры Вревского законы Всесоюзное химическое общество Вспышки температура Втор.. Второе начало термодинамики Вуда сплав Вудворда реактив Вудворда реакция Вудворда-хофмана правила Вулканизация Вымораживание Выпаривание Вырождение энергетических уровней Высаливание Высокомодульные волокна Высокомолекулярные соединения Высокочастотное титрование Высокоэластическое состояние Высшие жирные кислоты Высшие жирные спирты Выщелачивание Вюрца реакция Вяжущие лекарственные средства Вяжущие материалы Вязкость Вязкотекучее состояние
www.pravda.ru: Мэр Торонто извинился за угрозу убить своего оппонента
08.11.2013
… Торонто Роб Форд принес извинения за угрозы убить своего оппонента. Накануне была обнародована видеозапись, на которой мэр в возбужденном состоянии угрожает убить человека, который называл его вором и лжецом. …
www.pravda.ru: Манифест Виноградова признали экстремистским
28.12.2012
… то есть являются призывами к террористической деятельности. Материалы прокурорской проверки направлены в Главное следственное управление Следственного комитета РФ по Москве для решения вопроса о возбуждении уголовного дела по признакам преступления, предусмотренного статьей "Публичные призывы к осуществлению террористической деятельности или публичное оправдание терроризма". …
www.pravda.ru: Итальянский банкрот сжалился над заложниками
04.05.2012
… rel="nofollow">Первого канала, сдаться возмутителя спокойствия уговорила его подруга украинского происхождения. Когда задержанного выводили из здания в наручниках, он был в возбужденном состоянии. …
www.pravda.ru: Голый водитель таранил машины после ссоры с девушкой
30.10.2011
… задержан, решается вопрос о возбуждении уголовного дела по статье 317 Уголовного кодекса РФ (посягательство на жизнь сотрудника правоохранительных органов) и статье 213 УК РФ (хулиганство). …
www.yoki.ru: Стрельба в баварском суде: двое погибших
07.04.2009
… данным полиции, убиты два человека, в том числе сам 60-летний преступник, находившийся в очень возбужденном состоянии. Как сообщает баварская радиостанция, убитые - это, скорее всего, сам преступник и его родственница, между которыми шла судебная тяжба. Спор велся о наследовании, и все произошло …
www.yoki.ru: Принцесса Диана после аварии выдернула установленную ей капельницу
20.11.2007
… помощи" Жан-Марк Мартино утверждает, что Диана не давала приехавшим на место автокатастрофы врачам установить ей капельницу, передает Би-Би-Си. "Она находилась в возбужденном состоянии и отказывалась от помощи. Он (помощник врача) решил дать ей немного успокоительного", - сказал Льенхат суду по видеосвязи из Парижа. Профессор также отметил, что все это время Диана …
www.yoki.ru: В Японии появилась интернет-услуга для неуравновешенных людей
24.07.2007
… предоставлять пользователям услугу удаления отосланных писем до того, как они дойдут до адресата. Бесплатный сервис разработан для удаления писем, отправленных не тому адресату или написанных в возбужденном состоянии, передает ITnews.  …
www.yoki.ru: Езда на велосипеде делает мужчин импотентами
31.08.2005
… target="_blank">различным нарушениям эрекции - к так называемой "дисфункции выпрямления" и неспособности полового органа к сохранению возбужденного состояния в течение длительного периода времени. Об этом рассказывает доктор Стивен Шрайдер в статье, которая будет опубликована в сентябрьском номере специализированного издания Journal of Sexual …
Card image cap

Силиконовый вкладыш-подпяточник клиновидный Comforma С 0408 (р.42-45)

Силиконовый вкладыш-подпяточник Comforma C 0408 применяется при наличии синдрома диабетической стопы , при пяточной шпоре, при подошвенном фасциите, при подагре, а также при различных травмах стопы и после операций. Кроме того, изделие используется пр...

Купить 990 руб
Card image cap

Туфли Adanex

Adanex комфортная летняя и домашняя обувь! Ваши ноги в обуви Аданекс чувствуют себя здорово и комфортно. Это качественная обувь, которая прослужит вам длительный срок. Обувь торговой марки Adanex разрабатывается европейски...

Купить 890 руб