Словарь научных терминов
Бром
БРОМ (от греч. bromos - зловоние; название связано с неприятным запахом Б.; лат. Bromum) Br, хим. элемент VII гр. периодич. системы, ат. н. 35, ат. м. 79,904; относится к галогенам. Прир. Б. состоит из стабильных изотопов 79Вr (50,56%) и 81Вr (49,44%). Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s24p5; степени окисления — 1 (бромиды), + 1 (гипобромиты), + 3 (бромиты), + 5 (броматы) и + 7 (перброматы); энергия ионизации при последоват. переходе от Вг° до Вг7+ соотв. 11,84, 21,80, 35,90, 47,3, 59,7, 88,6, 109,0, 192,8 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,8; атомный радиус 0,119 нм, ионные радиусы Вr- (6), Br3+ (4), Br5+ (3), Br7+ (6X Вг7+ (4) соотв. 0,182, 0,073, 0,045, 0,053, 0,039 нм (в скобках указано координац. число).

Молекула Б. двухатомна (в парах обнаружены молекулы Вr4), длина связи в молекуле 0,228 нм; энергия диссоциации 190,0 кДж/моль, степень диссоциации 0,16% при 800°С и 18,3% при 1284°С

Содержание Б. в земной коре 1,6*10-4 % по массе (1015-1016 т). Собственно минералы бромаргирит AgBr и эмболит Ag(Cl, Br) редки. Б. находится в природе в рассеянном состоянии, являясь постоянным спутником хлора. Соли Б. легко выщелачиваются и накапливаются в морской воде (0,065% по массе), рассолах соляных озер (до 0,2%) и в подземных рассолах (до 0,1%), обычно связанных с соляными и нефтяными месторождениями. В виде изоморфной примеси Б. содержится в поваренной соли NaCl (0,005-0,03% по массе), сильвине КС1 (0,02-0,1%), карналлите КМgС13*6Н2О (0,1-0,39), бишофите MgCl2*6H2O (до 0,6%).

Свойства. При обычных условиях Б. - тяжелая жидкость с резким запахом, в отраженном свете темно-фиолетового, почти черного цвета, в проходящем - темно-красного; легко образует желто-бурые пары; т. пл. - 7,25 °С, т. кип. 59,2 °С. Твердый Б. - красно-коричневые игольчатые кристаллы со слабым металлич. блеском, к-рые при — 252 °С становятся бесцветными. Б. кристаллизуется в ромбич. системе, а = = 0,448 нм, b = 0,667 нм, с = 0,872 нм, z = 4, пространств. группа Сета. Плота, твердого Б. 4,073 г/см3 ( — 7,3 °С), жидкого - 3,1055 г/см3 (25°С); tкрит 315°С, ркрит 10,0 МПа, dкрит 1,26 г/см3; ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким Б.: lgp(Ha) = -2047,75/T - 0,0061007 + 0,9589*lg T+ 10,76568; С°р 75,69 Дж/(моль*К);http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/2/3/3723.jpeg 10,58 кДж/моль,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/2/4/3724.jpeg 30,86 кДж/моль; So298 152,0, для газообразного 245,37 Дж/(моль*К); температурный коэф. объемного расширения 11,0*10-4 К-1 (273-332 К); теплопроводность 4,5 (25°С), газообразного 0,21 Вт/(м*К) при 59°С;http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/2/5/3725.jpeg 7,69*1012 Ом*см;http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/2/6/3726.jpeg 3,148; стандартный электродный потенциал в водном р-ре (Вr2/Вr-) + 1,065 В; ур-ние температурной зависимости вязкости для жидкого Б.:http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/2/7/3727.jpeg = 1,241*10-3 (1 + 0,01225t + 2,721*10-6t2) (Па*с);http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/2/8/3728.jpeg 1,5*10-3 Па (20°С). Молекулярный Б. диамагнитен. Для спектра Б. характерна широкая полоса поглощения в видимой и УФ-области с максимумом при 420 нм; nD15 1,659.

Б. раств. в воде (3,58 г в 100 г при 20 °С), в присут. хлоридов и особенно бромидов р-римостъ повышается, а в присут. сульфатов понижается; ниже 5,84°С из водных р-ров осаждаются гранатово-красные кристаллы октагидрата. Р-римость воды в жидком Б. составляет 0,05% по массе. В водных р-рах Б. частично гидролизуется: Вг2 + Н2Оhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/2/9/3729.jpeg+ + Вг- + НВrO; константа равновесия Кр = 5,8*10-9 (25°С). Насыщенный водный р-р Б. в воде наз. бромной водой. В конц. H2SO4 и Н3РО4 Б. раств. слабо. В р-рах щелочей на холоду образует бромид и гипобромит соответствующего металла, а при повышенных т-рах - бромид и бромат. Б. смешивается во всех отношениях с большинством орг. р-рителей.

По реакц. способности Б. занимает промежут. положение между С12 и 12. С др. галогенами образует неустойчивые BrF3 (т. пл. 8,8°С, т. кип. 127 °С), BrF5 (т. пл.-61,3°С, т. кип. 40,5°С), BrCl (т. пл. ок.-66°С, т. кип. ок.-5°С с разл.) и IBr (т. пл. 41 °С, т. кип. 116°С), отличающиеся высокой хим. активностью (см. Межгалогенные соединения). С О2 и N2 Б. непосредственно не реагирует даже при повышенных т-рах, его нестойкие соед. с этими элементами (Вr2О, ВгО2, Br3O8, NBr3*6NH3) получают косвенными методами. Б. не реагирует также с углеродом. При взаимод. с S, Se, Те, Р, As и Sb образуются соответствующие бромиды: S2Br2, РВr3, РВr5, неустойчивые SeBr4 и Se2Br2, TeBr4, AsBr3, SbBr3. Бор и Si образуют с Б. при нагревании ВВг3 и SiBr4.

Нек-рые металлы (напр., К, А1) энергично взаимод. с сухим Б., но в большинстве случаев из-за образования на пов-сти защитной пленки бромида, нерастворимого в Б., р-ция энергично идет только в присут. воды, растворяющей пленку. Стойки к действию Б. Pt и Та, в меньшей степени - Ag, Pb и Ti. С Н2 при нагр. Б. образует бромистый водород.

Б. - сильный окислитель, он окисляет в водных р-рах I-до I, сульфиты и тиосульфаты - до сульфатов, нитриты - до нитратов, NH3 до N2. Ион Вr- в водных р-рах бромидов окисляется С12, КМnО4, К2Сr2О7, Н2О2 до Вr2. Из р-ций Б. с орг. соед. Наиб. характерны присоединение по кратным связям и замещение водорода (обычно в присут. кат. или при действии света). Ниже приводятся сведения о нек-рых соед. Б.

Б. образует ряд кислородсодержащих к-т. Бромноватистая к-та НВгО существует только в разбавл. водных р-рах; является слабой к-той (рКа 8,69); сильный окислитель; при стоянии диспропорционирует на НВr и НВrО3, в присут. кат. (Pt, Fe) или под действием света разлагается с выделением О2; получают гидролизом Вr2.

Бромистая к-та НВгО2 существует только в водных р-рах; в течение 4 ч полностью разлагается; м.б. получена взаимод. AgNO3 с Вг2 в воде. Бромноватая к-та НВrO3 существует только в водных р-рах, к-рые м. б. сконцентрированы в вакууме до концентрации 50%; при стоянии и нагревании разлагается; сильная к-та, окислитель; получают при окислении Б. хлором в воде или разложением Ва(ВrО3)2 серной к-той. Бромная к-та НВrO4 известна в водных р-рах, к-рые можно сконцентрировать в вакууме до концентрации 80%; при нагр. разлагается; сильная к-та; в конц. р-рах сильный окислитель; м.б. получена пропусканием р-ра КВrO4 через Н + -катионит.

Соли НВгО (гипобромиты) устойчивы в щелочных р-рах; при рН < 9 и при нагр. превращаются в броматы; в щелочной среде являются сильными окислителями; получают взаимод. Б. со щелочами на холоду. Гипобромит Na получают в виде пента- и октагидратов, К-в виде тригидрата; желтые кристаллы; разлагаются ок. 0°С; применяются в аналит. химии как реагенты для определения, напр., NH3, аминов. Соли НВrO2 (бромиты)-кристаллы; устойчивы при обычных условиях; разлагаются при нагр.; в нейтральной среде - мягкие окислители; получают взаимод. Б. со щелочами при строго контролируемых рН, т-ре и концентрации; NaBrO2 -3H2O - желтые кристаллы; обезвоживается в вакууме при 200°С; выше 200°С разлагается на NaBr и О2; применяется для расшлихтовки тканей (удаления крахмала).

Соли НВrO3 (броматы) - бесцв. кристаллы; устойчивы при обычных условиях; броматы щелочных металлов разлагаются при нагр. по схеме МВгО3 -> МВr + 1,5О2, др. металлов - по схеме М(ВrO3)2 -> МО + Вr2 + 2,5О2. Для NaBrO3 т. пл. 380°С; плотн. 3,34 г/см3; р-римость в воде (г в 100г)-36,4 (20°С), 90,8 (100°С). Для КВrO3 плотн. 3,25 г/см3; разлагается при 400°С; р-римость в воде (г в 100 г)-6,9 (20°С), 49,7 (100°С). Броматы Na и К получают электрохим. или хим. (действием С12) окислением NaBr или КВr, а также взаимод. Б. с NaOH или КОН. Применяются в броматометрии. Ва(ВrO3)2 кристаллизуется из водных р-ров в виде дигидрата; раств. в воде (0,657 г безводной соли в 100 г при 20 °С); получают обменной р-цией броматов щелочных металлов с BaCl; используется для получения НВrO3.

Соли НВrO4 (п е р б р о м а т ы) - кристаллы, стабильны в обычных условиях, выше 250°С разлагаются (напр., 2КВrO4 -> О2 + 2КВrO3); хорошо раств. в воде; умеренные окислители; получают окислением броматов Na или К фтором в щелочной среде.

Известны оксифториды Б. - сильные окислители и фторирующие агенты. Пербромилфторид (триоксимонофторид брома) ВгО3F - бесцв. газ; т. пл.-110,35°С, т. кип. 2,35°С; плотн. жидкости 2,2 г/см3; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = 17,6986 — -3048,45/Т (188-292 К);http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/3/0/3730.jpegНообр 137,4 кДж/моль,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/7/3/1/3731.jpeg 25,3 кДж/моль; Sо298 298,7 Дж/(моль*К). В отсутствие влаги устойчив, в воде полностью гидролизуется до НВrО4 и HF. Получают действием SbF5 на КВrО4 в среде плавиковой к-ты.

Бромилфторид (диоксомонофторид брома) ВrO2F - бесцв. летучая жидкость; т. пл. - 9°С; для газа С° 62,898 Дж/(моль*К), S°298 294,11 Дж/(моль-К). Выше 52°С разлагается на BrF3, Вr2 и О2. В воде бурно гидролизуется до НВrO3 и HF. С фторидами щелочных металлов дает соли с анионом ВrO2F2-, с сильными к-тами Льюиса - соли с катионом бромила, напр. BrO2+SbF6-. Получают р-цией BrF5 с КВrO3 в жидком HF или гидролизом BrF5 при низких т-рах.

Окситрифторид брома (бромозил трифторид) ВrOF3 - бесцв. жидкость; т. пл. ок. 0°С, при 25°С давление пара 6,65 Па. При комнатной т-ре медленно разлагается на BrF3 и О2. С донорами иона F- дает устойчивые кристаллич. соли типа K + BrOF4, с акцепторами F- - соли с катионом OBrFI, напр. OBrF2+AsF6-. Получают реакцией O2AsF6 с KBrOF4 или действием KrF2 на BrO2F.

Получение. Для получения Б. используют морскую воду, озерные и подземные рассолы, а также щелока калийного произ-ва (концентрация Б. до 4-5 кг/м3), содержащие Б. в виде Вr-. Б. выделяют пропусканием С12 с послед. отгонкой с водяным паром (при концентрации Б. в р-ре более 1 кг/м3) или воздухом в насадочных колоннах из керамики, стекла или Ti. Р-ры, имеющие щелочную р-цию, предварительно подкисляют (обычно H2SO4) до рН 2,5-3,0. В верхнюю часть колонны подается подогретый реакционный р-р, снизу - водяной пар и неск. выше - С12. Пары, выходящие из колонны, конденсируют. Далее Б. отделяют от воды и очищают от примесей С12 и орг. соед. ректификацией. Применение воздуха вместо водяного пара позволяет использовать р-ры с содержанием Б. менее 1 кг/м3. Р-р после обработки С12 подают в верхнюю часть колонны, снизу -воздух. Из образовавшейся бромвоздушной смеси Б. улавливают р-ром FeBr2; получаемый при этом FeBr3 восстанавливают железными стружками до FeBr2. По др. способу к бромовоздушной смеси добавляют SO2, к-рый в присут. паров воды образует с Б. смесь НВг и H2SO4; Б. выделяют действием С12. Для поглощения Б. могут быть использованы р-ры NaOH или Na2CO3 (3Na2CO3 + 3Br2 = 5NaBr + NaBrO3 + ЗСО2). В этом случае Б. выделяют действием H2SO4. Остаточный Б. в отработанных р-рах обезвреживают Na2S2O3.

Определение. Качественно Б. обнаруживают по красно-фиолетовому окрашиванию фуксина, розовому - эозина, желтому - слоя орг. р-рителя (напр., СС14), а также р-цией с флуоресцеином. Количеств. анализ осуществляют иодометрически, аргентометрически, меркуриметрически, а также потенциометрич. титрованием.

Применение. Б. используют для получения бромсодержа-щих неорг. (напр., NaBr, КВг, НВг) и орг. соед. (ок. половины производимого Вr2 - в произ-ве С2Н4Вr2), Б. и бромную воду применяют в аналит. химии, напр. для кулонометрич. определения As3+, Sb3+, V4+, а также для качеств. и количеств, анализа орг. соединений.

Мировое произ-во Б. (без СССР) ок. 300 тыс. т/год (1980). Главные производители: США, СССР, Великобритания, Израиль, Франция, ГДР, ФРГ, Италия.

Б. ядовит. При работе с ним пользуются противогазом, перчатками и спецодеждой. При содержании Б. в воздухе ок. 0,001% наблюдаются раздражение слизистых оболочек, головокружение, кровотечение из носа, при 0,02% - удушье, спазмы и заболевание дыхат. путей. ПДК 0,5 мг/м3. Попадание жидкого Б. на кожу вызывает зуд, при длительном действии образуются медленно заживающие язвы. При отравлении Б. пострадавшего нужно вывести на свежий воздух, дать теплое молоко с содой. Кожа, обожженная Б., промывается многократно водой и р-ром Na2CO3, смазывается мазью, содержащей NaHCO3. Б. открыт в 1826 Ж. Баларом.

Лит.: Позин М. Е., Технология минеральных солей, 4 изд., ч. 1, Л., 1974, с. 206-36; Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С, Химия и технология брома, иода и их соединений, М., 1979: Егоров Л. Ф., Осыка В. Г., Пивоваров М. Д., Технология получения бромжелеза из природных рассолов, М., 1979; Полянский Н. Г., Аналитическая химия брома, М., 1980; Bromine and its compounds, ed. by Z.E. Jolles, L., 1966; Comprehensive inorganic chemistry, v. 2, Oxf., 1973. В. И. Ксензенко, Ц. С. Стасиневич.


"бутилксантогенат" 1,3-бензодиоксол 1,3-бутадиен 1,4-бензодиазепин 4-трет-бутилциклогексилацетат N-бензоил-n-фенилгидроксиламин S-бензилтиуронийхлорид Байера-виллигера реакция Бактериальные удобрения Бактериородопсин Бактерициды Балата Баллиститы Бальзамы Барбамил Барбитуровая кислота Барботирование Барбье-виланда реакция Барий Барит Бария гидроксид Бария карбонат Бария нитрат Бария оксид Бария сульфат Бария титанат Бария фторид Бария хлорид Барта реакция Бартона правила Бартона реакция Батохромный сдвиг Безградиентный реактор Безотходные производства Безызлучательные переходы Бейльштейна проба Бекмана перегруппировка Белая сажа Белки Белки-переносчики Белоусова - жаботинского реакция Белые масла Бензальдегид Бензальхлорид Бензамид Бензанилид Бензантрон Бензидин Бензидиновая перегруппировка Бензизоксазол Бензизотиазол Бензил Бензиламин Бензиловая перегруппировка Бензилхлорид Бензилцианид Бензимидазол Бензины Бензины-растворители Бензйловый спирт Бензо- и маслостойкость Бензо-2,1,3-селенадиазол Бензо-2,1,3-тиадиазол Бензогексоний Бензоилацетон Бензоилпероксид Бензоилуксусный эфир Бензоилфторид Бензоилхлорид Бензоин Бензоиновая конденсация Бензойная кислота Бензойная смола Бензоксазол Бензол Бензолполикарбоновые кислоты Бензолсульфамиды Бензолсульфокислоты Бензолсульфохлориды Бензонитрил Бензопираны Бензопирены Бензопиридазины Бензопирилия соли Бензоптеридины Бензотиазол Бензотиофены Бензотриазол Бензотрифторид Бензотрихлорид Бензофенон Бензофураны Бензохиноны Берберин Бергамилат Бергаптен Бериллий Бериллийорганические соединения Бериллия оксид Бериллия фторид Берклий Бесстружковый анализ Бетаины Бетон Бизаболен Бикомпонентные нити Бикукулин Бимолекулярные реакции Биокоррозия Биологические методы анализа Бионеорганическая химия Биоорганическая химия Биополимеры Биосинтез Биосфера Биотехнология Биотин Биофлавоноиды Биохимия Биоциды Биоэлектрохимия Биоэнергетика Бирадикалы Бисфенол Битуминозные пески Битумные лаки Битумные материалы Битумы Битумы нефтяные Битумы твердых горючих ископаемых Биурет Биуретовая реакция Бифенил Бишлера реакция Бишлера-напиральского реакция Благородные газы Благородные металлы Блеомицины Блоксополимеры Блочная полимеризация Бобровая струя Бойля-мариотта закон Болотный газ Больцмана постоянная Бона-шмидта реакция Бор Бора карбиды Бора нитрид Бора оксиды Бора трифторид Бора трихлорид Боразол Бораты неорганические Бораты органические Бориды Борнеолы Борные кислоты Борные руды Борные удобрения Бороводороды Боровский радиус Борогидриды металлов Бородина - хунсдиккера реакция Боропластики Борорганические полимеры Борорганические соединения Ботулинические токсины Брауна правило селективности Брауна реакция Брауна-уокера реакция Бредта правило Бризантные взрывчатые вещества Брожение Бром Броматометрия Броматы Бромбензилцианид Бромбензолы Бромирование Бромное число Бромпирогалловый красный Бромстирол Бронзы Бронзы оксидные Бруцин Брюстера метод Брёнстеда уравнение Буво-блана восстановление Букарбан Бульвален Бумага Бумага синтетическая Бумажная хроматография Бура Бурые угли Бутадиен-нитрильные каучуки Бутадиен-стирольные каучуки Бутадиеновые каучуки Бутадион Бутанолы Бутаны Бутены Бутилакрилаты Бутиламины Бутилацетаты Бутиленгликоли Бутилены Бутилкаучук Бутиллитий Бутилметакрилаты Бутиловые спирты Бутиндиолы Бутиролактон Бутлерова реакция Буферный раствор Буфотенин Бухерера реакции Бухнера - курциуса - шлоттербека реакция Бытовая химия Бэмфорда-стивенса реакция Бёрча реакция Трет-бутилгидропероксид Трет-бутилпероксид