Словарь научных терминов
Анионная полимеризация

АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ионная полимеризация, при к-рой концевое звено растущей цепи несет полный или частичный отрицат. заряд. Традиционно к А. п. относят процессы, инициируемые соед. щелочных или щел.-зем. металлов (либо своб. анионами). Процессы, развивающиеся с участием переходных металлов, относят обычно, независимо от характера поляризации связи металл-углерод, к координационно-ионной полимеризации.

К А. п. способно большинство известных мономеров, напр. ненасыщенные соед., содержащие в ос-положений электроноакцепторные группы (—СН=СН2, —С6Н5, —COOR, —CN, —NO2 и др.), карбонильные соед.,http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/7/1/2271.jpegоксиды, тиооксиды, лактоны, лактамы, силоксаны и др. гетероциклич. соединения. Инициируется А.п. сильными основаниями, донорами электронов, электрич. током и ионизирующими излучениями. Соед. щелочных и щел.-зем. металлов (напр., орг. производные, алкоголяты, амиды) и др. в-ва основного характера инициируют А.п. по типу кислотно-основного взаимод. (присоединение к мономеру М инициатора АВ или его фрагмента А-):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/7/2/2272.jpeg

Своб. металлы, их ион-радикальные соли (напр., нафталинид Na) и др. сильные доноры электронов действуют по типу окисления-восстановления (перенос электрона к мономеру; Me-металл):

http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/7/3/2273.jpeg

Процессы типа (1) характерны также для электрохим. и радиационно-хим. инициирования. В инициировании по типу (1) участвуют промежут. ион-радикальные частицы (М-), рекомбинация к-рых приводит к образованию молекул с активными центрами на обоих концах:http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/7/4/2274.jpeg В принципе, при таком механизме возможно параллельное развитие анионных и радикальных р-ций, однако в реально изученных системах случаи с заметным участием последних не обнаружены.

Активные центры А. п. в подавляющем большинстве случаев инициирования щелочными, щел.-зем. металлами или их соединениями представляют собой производные этих металлов. В зависимости от природы концевого мономерного звена (Р), противоиона (Me+) и р-рителя (S)активные центры могут существовать в виде различающихся по реакц. способности и стереоспецифичности ковалентных поляризованных молекул (ф-ла II), их ассоциатов (I), ионных пар разной степени сольватации (III, IV), своб. анионов Р (V):
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/7/5/2275.jpeg

Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказывает непосредств. воздействие на акты роста цепи (исключение - полимеризация на своб. анионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать образование координац. комплекса с противоионом (координационноионный механизм). Это создает большие возможности направленного воздействия на полимеризацию и св-ва образующихся полимеров, чем в случае процессов с участием "своб." частиц (своб. радикалов, анионов и катионов).

Для А. п. характерна, как правило, относит. стабильность активных центров. В ряде случаев, напр. при А. п. неполярных мономеров в углеводородных р-рителях, суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (р-ции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями). При этом образуются т. наз. живущие полимеры, концевые группы к-рых сохраняют способность к присоединению мономера или др. реагентов и после завершения полимеризации. Такие полимеры - удобный объект как для исследования механизма А. п., так и для решения разл. синтетич. задач: получения полимеров с заданным ММР, в т.ч. практически монодисперсных; синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функц. группами, способными к дальнейшим превращ. поликонденсац. или полимеризац. типа, а также блоксополимеров, привитых сополимеров и разл. полимеров с регулируемым типом разветвления и др.

А. п. мономеров с полярными функц. группами - более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимод. с функц. группами мономера и полимера. Энергия активации побочных р-ций (как и передачи цепи на р-ритель в случае в-в с подвижным атомом Н, напр. толуола), как правило, выше, чем энергия активации роста цепи; поэтому понижение т-ры полимеризации способствует обычно подавлению побочных р-ций.

Скорость А. п., особенно при умеренных т-рах, в большинстве случаев значительно выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она м.б. равна исходной концентрации инициатора). Собственная же реакц. способность разл. форм активных центров варьирует в очень широких пределах даже для одного и того же мономера. Напр., для А. п. стирола при 30 °С порядок величины абс. константы скорости роста цепи (в л/моль*с) при переходе вдоль равновесий (2) изменяется от 10-1 (литиевые ассоциаты, II) до 105 (своб. анионы, V).

Общая кинетич. картина А. п. существенно осложнена упомянутой выше множественностью форм существования активных центров. Помимо указанных в ур-ниях (2), в ряде процессов играют роль и более сложные образования, напр. ионные тройники типа Р -, Me+, Р- . Поэтому даже в случае живущих полимеров при быстрой стадии инициирования, когда суммарная концентрация растущих цепей равна исходной концентрации инициатора (с0), общая скорость р-ции роста цепи (Vp)далеко не всегда описывается простым ур-нием: Vp = kpc0 [Ml, где kp - константа скорости р-ции. Часто наблюдаются более сложные зависимости общего вида:
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/7/6/2276.jpeg

i* и kрi|-концентрация и константа скорости роста i-того активного центра), учитывающие вклад разл. форм активных центров; при этом суммарный порядок р-ции по инициатору варьирует от 1 до 0, а порядок по мономеру равен в большинстве случаев 1. Наиб. важные частные случаи ур-ния (3):
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/7/7/2277.jpeg

(рост на мономерной форме активных центров при концентрац. преобладании малоактивных n-мерных ассоциатов; Касс-константа ассоциации) и
http://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/7/8/2278.jpeg

(одноврем. рост на своб. ионах и ионных парах при концентрац. преобладании последних; Kдисс - константа диссоциации активных центров на ионы).

Для строгой интерпретации кинетич. данных и расчета абс. значений элементарных констант необходимо независимое определение Касс, Kдисc и констант др. равновесий типа (2). В ряде случаев это можно осуществить с помощью спектральных, кондуктометрич. и др. измерений, однако в целом А.п. количественно значительно менее изучена, чем, напр., радикальная полимеризация.

Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в нек-рых случаях стереорегулярных и оптически активных полимеров. В наиб. степени ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где в присут. Li, наиб. стереоспецифичного из щелочных металлов, образуются 1,4-полидиены (с преобладанием цис-структуры в случае изопрена или с равным содержанием цис- и транс-структур в случае бутадиена) и изотактич. полиметилметакрилат. Среди щел.-зем. металлов образованию цис-1,4-полидиенов и изотактич. полиметилметакрилата в наиб. степени способствует Ва. Электронодонорные соед., насыщающие координац. сферу противоиона, благоприятствуют 1,2(3,4)-присоединению диенов и образованию синдиотактич. полиметилметакрилата.

В пром-сти А. п. применяют гл. обр. для синтеза эластомерных материалов (непрерывной полимеризацией в р-ре, преим. на литиевых инициаторах)- 1,4- и 1,2-полибутадиена, статистич. сополимера бутадиена со стиролом, бутадиенстирольного термоэластопласта; объем произ-ва этих полимеров составляет ок. 1 млн. т/год. Методами А. п. синтезируют также олигомеры бутадиена с концевыми функц. группами, полиhttp://www.medpulse.ru/image/encyclopedia/2/7/9/2279.jpegкапроамид, полиэтиленоксид, полиформальдегид, полисилоксаны и др. Осн. достоинства А. п.-легкость управления, возможность получения почти всех перечисленных гомо- и сополимеров бутадиена на одном и том же оборудовании при миним. изменениях технол. процесса, наличие долгоживущих активных центров, высокая чистота получаемых продуктов.

Систематич. изучение А. п. ненасыщенных соед. началось в 20-х гг. 20 в. (С. В. Лебедев, К. Циглер). Работы по теории А. п. и ее практич. реализации особенно интенсивно стали развиваться с сер. 50-х гг., когда была открыта способность Li вызывать образование цис-1,4-полиизопрена, близкого по структуре и св-вам к НК, и были в полной мере осознаны синтетич. возможности живущих полимеров.

Лит.: Шварц М., Анионная полимеризация, пер. с англ., М., 1971; Ерусалимский Б. Л., Любе цк и и С. Г., Процессы ионной полимеризации, Л., 1974; Арест-Якубович А. А., "Успехи химии", 1981, т. 50, в. 6, с. 1141-67. А. А. Арест-Якубович.


(+ )-абсцизовая кислота 2,2 -азо-бис-изобутиронитрил 2-амино-2-метил-1-пропанол 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол S-аденозилметионин Абляционныематериалы Абрамова реакция Абс-пластик Абсорбция Авиакеросин Авиважныесредства Авироль Авогадро закон Автокатализ Автокосметика Автолы Автоматизированное управление Автоматизированные системы научных исследований Автоокисление Агар Агрохимия Адамантан Адамкевича реакция Адамсит Адгезия Аддукт Аденилатциклаза Аденин Аденозин Аденозинмонофосфат циклический Аденозинтрифосфатазы Аденозинфосфорные кислоты Адиабатического сжатия метод Адиабатическое приближение Адипиновая кислота Адиподинитрил Адреналин Адреноблокирующие средства Адренокортикотропин Адреномиметические средства Адсорбционная очистка Адсорбция Азаиндолы Азатиоприн Азелаиновая кислота Азеотропные смеси Азепин Азетидин Азиды арилсульфокислот Азиды металлов Азиды органические Азиновые красители Азины Азиридин Азирины Азобензол Азогены Азокрасители Азоксисоединения Азолы Азометиновые красители Азометиновые соединения Азосоединения Азосочетание Азот Азота оксиды Азота фториды Азотистая кислота Азотистоводородная кислота Азотистые иприты Азотная кислота Азотные удобрения Азотолы Азотолы-ариламиды з-гидрокси-2-нафтойной кислоты Азотфиксация Азулены Аймалин Айнхорна реакция Акарициды Аквакомплексы Акваметрия Акватол Аккумуляторы Аконитин Акридин Акридиновые красители Акриламид Акрилатные каучуки Акрилаты Акриловая кислота Акриловые лаки Акрилонитрил Акрихин Акролеин Аксиальное и экваториальное положения Активационный анализ Активированного комплекса теория Активность Активные красители Активный уголь Актин Актиний Актиноиды Актинометрия Актиномицины Акустическая спектроскопия Акустические материалы Аланин Ализарин Ализариновое масло Ализариновый красный с Алифатические соединения Алициклические соединения Алкалиметрия Алкалоиды Алкалоиды дафнифиллума Алкалоиды ипекакуаны Алкалоиды ликоподиума Алкалоиды элаокарпуса Алкансульфонаты Алканфосфонаты Алканы Алкенилирование Алкены Алкидные смолы Алкилсульфаты Алкилтиурамсульфиды Алкилфенолы Алкилфосфаты Алкилфосфолипиды Алкины Алкоголиз Алкогольдегидрогеназа Алкоголяты Алкоксигруппа Алкоксисиланы и ароксисиланы Аллена реакция Аллены Аллиламины Аллилбензол Аллилбораны Аллилглицидиловый эфир Аллилизотиоцианат Аллилмеркаптан Аллиловый спирт Аллилхлорид Аллилцианид Аллильная перегруппировка Аллильное замещение Аллильные комплексы переходных металлов Аллильные соединения Аллооцимен Аллопуринол Алмаз Алхимия Альбумины Альгиновые кислоты Альгициды Альдегидаммиаки Альдегиддегидрогеназы Альдегидо- и кетокислоты Альдегиды Альдера правила Альдимины и кетимины Альдолазы Альдольная конденсация Альтернантные сополимеры Альтернантные углеводороды Альтернативные топлива Алюминаты Алюминий Алюминийорганические соединения Алюминия гидроксид Алюминия нитрат Алюминия нитрид Алюминия оксид Алюминия сплавы Алюминия сульфат Алюминия фосфаты Алюминия фторид Алюминия хлорид Алюмогидриды Алюмосиликаты Алюмотол Амадори перегруппировка Амальгамы Амариллисовые алкалоиды Амбидентные соединения Амбра Амений-катионы Америций Амидины Амиды карбоновых кислот Амилазы Амиламины Амилены Амиловые спирты Аминазин Аминирование Аминоалкилакрилаты Аминоалкилирование Аминоальдегиды и аминокетоны Аминоантрахинонсульфокислоты Аминоантрахиноны Аминоацил-трнк-синтетазы Аминобензойные кислоты h2nc6h4cooh Аминобензолсульфокислоты Аминов Аминогалогенантрахиноны Аминогликозидные антибиотики Аминодифениламины Аминокапроновая кислота Аминокислоты Аминолиз Аминометилирование Аминонафтолсульфокислоты Аминонафтолы Аминонитрилы Аминонитроанизолы Аминооксиантрахиноны Аминопептидазы Аминопиридины Аминопласты Аминосалициловые кислоты Аминосахара Аминоспирты Аминотолуолсульфокислоты Аминофенолы Аминоэтилэтаноламин Амины Амины третичные перфторированные Амиодарон Амитриптилин Аммиак Аммиакаты Аммиачная вода Аммины Аммоналы Аммониевые соединения Аммоний-катионы Аммониты Аммония гексафторосиликат Аммония карбонат Аммония нитрат Аммония пероксодисульфат Аммония перхлорат Аммония сульфат Аммония тиоцианат Аммония фосфаты Аммония фторид Аммония хлорид Аммонолиз Аммофос Амортизаторные жидкости Аморфное состояние Амперометрическое титрование Амфотерность Амфотерные ионообменные смолы Анабазин Анаболические вещества Аналептические средства Аналитическая химия Анальгетические средства Анаприлин Ангелицин Ангидриды карбоновых кислот Ангидриды неорганических кислот Ангидрон Андрогены Анетол Анзамицины Анзерин Анид Анизидины Анизол Анизотропия Анилиды Анилин Анилино-формальдегидные смолы Анилиновая точка Анилиновый чёрный Анионная полимеризация Анионообменные смолы Анионы Анисовый альдегид Аннелирование Аннулены Анодная защита Анодное оксидирование Анодное растворение Анри реакции Анса-соединения Анти..., син.. Антиалкогольные средства Антиаллергические средства Антиаритмические средства Антибиотики Антигеморрагические средства Антигены Антигистаминные средства Антидепрессанты Антидетонаторы моторных топлив Антидиабетические средства Антидоты Антидоты для растений Антикоагулянты Антикоррозионные материалы Антимонаты Антимониды Антинакипины Антиозонанты Антиоксиданты Антипирены Антипирин Антиподы оптические Антирады Антисептические средства Антистатики Антитиреоидные средства Антиферментные средства Антиферромагнетики Антифиданты Антифризы Антифрикционные материалы Антифрикционные смазки Антихолинэстеразные средства Античастицы Антоцианы Антраниловая кислота Антрахинон Антрахинонкарбоновые кислоты Антрахиноновые красители Антрахинонсульфокислоты Антрацен Антрациклины Антрацит Антрон Анхимерное содействие Апатит Апикальное положение Апоморфин Аппретирующие средства Арахидоновая кислота Арбитражный анализ Арборициды Арбузова реакция Аргентометрия Аргинин Аргон Ареноний-катионы Арены Арил Арилирование Арилметановые красители Арилсульфатазы Арилсульфотрансфераза Арины Армированные пластики Арндта-айстерта реакция Ароксильные радикалы Ароматизация Ароматические соединения Ароматичность Аррениуса уравнение Арсеназо Арсенаты Арсениды Арсин Арсингалогениды Арсоний-катионы Асбопластики Асидол Асимметрический атом Асимметрический синтез Аскаридол Аспарагин Аспарагиназы Аспарагиновая кислота Аспартам Аспартат-карбамоилтрансфераза Аспартатаминотрансфераза Аспергилловая кислота Астат Асфальт Асфальтены Атмосфера Атмосферная коррозия Атмосферно-вакуумные установки Атмосферостойкость Атом Атомная единица массы Атомная масса Атомно-абсорбционный анализ Атомно-флуоресцентный анализ Атомные радиусы Атомные спектры Атропин Атропоизомерия Аттрактанты Ауверса-скиты правило Ауксины Афелий Аффинная хроматография Аценафтен Аценафтенхинон Аценафтилен Ацетали амидов карбоновых кислот Ацетали и кетали Ацетальдегид Ацетамид Ацетанилид Ацетатные волокна Ацетаты Ацетил-соа-синтетаза Ацетила пероксид Ацетилацетон Ацетилен Ацетилендикарбоновая кислота Ацетиленовые комплексы переходных металлов Ацетиленовые углеводороды Ацетилсалицйловая кислота Ацетилхлорид Ацетилхолин Ацетилхолинэстераза Ацетон Ацетонитрил Ацетонорастворимые красители Ацетонциангидрин Ацетоуксусный эфир Ацетофенон Ацефен Аци-нитросоединения Ацидиметрия Ацидокомплексы Ацидолиз Ациклические соединения Ацилирование Ацилоиновая конденсация Ацилоины Ацильное число Аэрозоли Аэросил